＊李揚(yáng) 秦櫟雯 吳文靜 秦潼潼 沈明輝 竇艷艷

（中原工學(xué)院 能源與環(huán)境學(xué)院 河南 450007）

Thompson等在2004年將尺寸小于5mm的塑料顆粒定義為微塑料（MPs）[1]，目前已在海洋、淡水、土壤、大氣等不同的環(huán)境介質(zhì)中被頻繁檢測(cè)出，造成了一系列的環(huán)境污染問題[2]。MPs有著比表面積大、吸附能力強(qiáng)和具有疏水性等特征，極易吸附水中有毒有害的有機(jī)物和重金屬離子，從而造成協(xié)同污染以放大水質(zhì)污染效應(yīng)[3]。此外，水中MPs易被生物誤食，并通過食物鏈向更高營(yíng)養(yǎng)級(jí)不斷富集，不僅會(huì)影響生物的正常生長(zhǎng)發(fā)育，還會(huì)影響免疫基因的表達(dá)和神經(jīng)發(fā)育[4]。水是生命之源，和人類生活生產(chǎn)活動(dòng)息息相關(guān)。而目前針對(duì)水中MPs污染特征的研究仍面臨許多困難，如缺乏統(tǒng)一的采樣及預(yù)處理方法，檢測(cè)手段多種多樣，豐度表征尚無統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)單位等[5]。未來隨著水污染防治工作的深入開展，MPs等新型污染物必然會(huì)納入到有效監(jiān)管中。但受限于目前的研究手段，許多針對(duì)MPs的研究缺乏橫向?qū)Ρ鹊囊罁?jù)?；诖?，本文對(duì)近年來水體中MPs的分離檢測(cè)方法進(jìn)行總結(jié)評(píng)述，為后續(xù)深入開展水體中MPs污染特征的研究提供支撐。

1.水體中MPs的采集和保存方法

合理的樣品采集方法是保障后續(xù)檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性的前提，目前針對(duì)水體中MPs的樣品采集的方法主要分為三大類：拖網(wǎng)法、泵吸法、容器采集法等，采集后的樣品則主要使用玻璃瓶或不銹鋼容器進(jìn)行保存。

(1)拖網(wǎng)法

拖網(wǎng)在浮游生物的采集中被廣泛應(yīng)用，受此啟發(fā)，不少學(xué)者使用拖網(wǎng)開展水中MPs的采集工作，由于MPs的尺寸較小，拖網(wǎng)孔徑的選擇顯得十分重要。水中MPs樣品采集時(shí)常用的拖網(wǎng)包括Manta網(wǎng)、Neuston網(wǎng)和Bongo網(wǎng)等，Manta網(wǎng)適用于較為平靜的內(nèi)陸地表水體，Neuston網(wǎng)則對(duì)海洋水體更為適用，Bongo網(wǎng)可以固定在水下用于采集深層水體中的微塑料樣品[6]。拖網(wǎng)具有采樣量大，收集效率高，操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。但其孔徑主要在20μm到500μm之間，這也限制了該方式應(yīng)用于微小尺寸MPs的采集，而且在采樣過程中網(wǎng)孔堵塞以及網(wǎng)衣破損都會(huì)對(duì)研究結(jié)果產(chǎn)生很大影響[7]。

(2)泵吸法

泵吸法是采用水泵將不同深度的水樣抽吸上來。Christine等人[8]使用采樣泵抽水過濾將微塑料截留在鋼膜上，起到了分級(jí)采集MPs的作用，發(fā)現(xiàn)泵吸法能夠有效降低所采集微塑料樣品的污染程度。泵吸法的采樣量較大，但在野外采樣時(shí)需要用電帶動(dòng)水泵，普通的蓄電池?zé)o法提供長(zhǎng)時(shí)間的用電需求，給采樣工作帶來一定的困難，在環(huán)境惡劣的采樣地點(diǎn)難以開展采樣工作[9]。

(3)容器采集法

容器采樣法直接將水樣收集在容器中，放入樣品瓶?jī)?nèi)送回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)一步對(duì)其中的MPs進(jìn)行分離檢測(cè)[10]。該方法無需用電，也不用行船拖動(dòng)篩網(wǎng)，樣品的采集過程最為簡(jiǎn)便直接且不會(huì)對(duì)樣品產(chǎn)生污染破壞。但采樣的容器體積通常較小，因此該方法不太適用于海洋水體中MPs的采集，在淡水環(huán)境中比較適用。

2.水體中MPs的預(yù)處理方法

預(yù)處理過程通常包含樣品消解和分離提取兩步。水中MPs由于比表面積較大會(huì)吸附有機(jī)物或形成生物膜而對(duì)后續(xù)的檢測(cè)造成干擾，因此需要通過一定的措施消除影響。

(1)消解方式

常見的無機(jī)酸大多具有腐蝕性，能夠?qū)λ械挠袡C(jī)物和生物組織起到消解作用。但研究表明僅使用HCl對(duì)樣品進(jìn)行消解時(shí)，消解率較低且所需時(shí)間較長(zhǎng)，同時(shí)造成待測(cè)的部分MPs損傷[11]。而硝酸是一種氧化性很強(qiáng)的無機(jī)酸，對(duì)水樣中的雜質(zhì)消解率可在90%以上，但在消解后會(huì)殘存油性物質(zhì)。HClO4與HNO3聯(lián)用能夠解決消解時(shí)產(chǎn)生油性物質(zhì)的問題，De等[12]將65%的HNO3和68%的HClO4按照體積比4:1進(jìn)行混合后用于樣品的消解，結(jié)果表明油性物質(zhì)得到了有效去除，但仍存在MPs損傷的問題。

堿溶液通過水解作用能夠破壞有機(jī)物的結(jié)構(gòu)，起到消除雜質(zhì)的目的。常用的堿類藥劑有NaOH和KOH。Dehaut等人[13]研究結(jié)果表明使用KOH對(duì)樣品進(jìn)行消解后MPs的回收率較高，但引起了PET和PA的損傷且PS的重量反而增加。Hurley等人[14]研究發(fā)現(xiàn)使用NaOH對(duì)進(jìn)行消解，對(duì)生物組織的消解效果優(yōu)于水樣，并且過高的消解溫度還會(huì)影響MPs的回收率。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2溶液對(duì)樣品的消解效果最好[15]，其優(yōu)點(diǎn)主要是對(duì)MPs的破壞性較弱、對(duì)有機(jī)物消解效果好、成本較低、不易污染環(huán)境等。

(2)分離方式

由于水中大部分MPs尺寸微小，直接將其挑選出來非常困難，因而研究人員采用了多種方法進(jìn)行分離提取。主要包括密度浮選，植物油分離和尼羅紅染色等[16]。MPs的密度多在0.8～1.4g/cm3之間，因此密度浮選對(duì)于分離水中MPs而言是較為理想的選擇。方法為將飽和鹽溶液加入樣品中，MPs會(huì)懸浮在溶液上層，將上層液體過濾即可分離出MPs。通常選用NaCl、NaI、ZnCl等配制飽和鹽溶液，飽和NaCl溶液使用成本低，副產(chǎn)物無毒，但其對(duì)高密度的MPs回收效果較差，飽和NaI和飽和ZnCl雖然對(duì)高密度MPs的回收效果較好，但成本高且對(duì)環(huán)境有毒害作用[17]。

3.MPs檢測(cè)方法

(1)傅里葉變換紅外光譜法（FTIR）

由于不同材質(zhì)的MPs化學(xué)鍵各不相同，會(huì)產(chǎn)生出不同的紅外光譜。因此，F(xiàn)TIR可以將檢測(cè)樣品得到的紅外光譜與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì)，識(shí)別出MPs的材質(zhì)。該技術(shù)分為反射、透射和衰減全反射三種模式，反射模式下可以對(duì)形狀模糊不透明的樣品進(jìn)行快速分析，透射模式在紅外濾光片下能夠檢測(cè)出更為高質(zhì)量的光譜，而衰減全反射模式（ART-FTIR）則能夠得到最為穩(wěn)定的表面光譜信息。

FTIR技術(shù)屬于非破壞性檢測(cè)，不會(huì)對(duì)樣品本身造成影響，操作簡(jiǎn)單，但檢測(cè)所需時(shí)間過長(zhǎng)，還需提前對(duì)樣品進(jìn)行分類，尺寸過小還可能漏檢。王麗群等[18]對(duì)水廠濾池出水中MPs的研究顯示，尺寸小于20μm的MPs使用該方法無法給出準(zhǔn)確的檢測(cè)結(jié)果。此外FTIR受水分影響較大，需要對(duì)樣品進(jìn)行干燥處理以防止水分影響檢測(cè)結(jié)果?；诮蛊矫骊嚵校‵PA）的FTIR技術(shù)能夠?qū)Ps進(jìn)行大面積檢測(cè)及識(shí)別尺寸更小的MPs，且無需提前對(duì)樣品進(jìn)行分類，檢測(cè)效率大幅提高。Tagg等[19]利用FPA-FTIR檢測(cè)廢水中MPs的研究表明檢測(cè)時(shí)間由大幅減少到了9h，同時(shí)檢測(cè)準(zhǔn)確率高達(dá)98.33%。

(2)拉曼光譜法

拉曼光譜法是利用樣品原子和分子的結(jié)構(gòu)所對(duì)應(yīng)的散射振動(dòng)的不同，來獲得相對(duì)應(yīng)的散射光譜，再與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì)，就能夠確定樣品的成分。因其采用單色激光源，使得該方法能夠檢測(cè)的MPs尺寸可小至1μm[18]。該方法有著能夠快速獲取待測(cè)樣品光譜數(shù)據(jù)，對(duì)樣品無破壞性，所需樣品量少，受水和有機(jī)物影響較小和對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。

研究表明拉曼光譜法較為適用于飲用水中微塑料的檢測(cè)，但需要對(duì)待測(cè)樣品逐個(gè)分析，實(shí)驗(yàn)總耗時(shí)較長(zhǎng)[20]。此外，因?yàn)槔⑸涔鈴?qiáng)要比入射光強(qiáng)小很多，使得該方法很難應(yīng)用在低密度MPs的檢測(cè)上。目前常用表面增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)（SERS）以解決該問題，Lv等人[21]在2020年開發(fā)出了一種以銀膠體為基底檢測(cè)海水中納米MPs的方法，在尺寸0.1～10μm的MPs檢測(cè)中都顯現(xiàn)出了較好的增強(qiáng)效果。

(3)熱分析法

熱分析法指MPs在高溫下被分解為小分子物質(zhì)，待氣化之后通過質(zhì)譜檢測(cè)來確定其結(jié)構(gòu)信息。目前熱分析法主要包括熱解-氣相色譜質(zhì)譜法（PY-GC/MS）、熱萃取解吸氣相色譜-質(zhì)譜法（TED-GC/MS）和熱重分析-差示掃描量熱法（TGA-DSC）[22]。PY-GC/MS能夠通過分析不同溫度下MPs的熱降解產(chǎn)物以確定其類型。相較于光譜法來說，PY-GC/MS還能在分析MPs的同時(shí)準(zhǔn)確地測(cè)定樣品中的添加劑[18]。但是該技術(shù)對(duì)樣品具有破壞性，步驟繁瑣，不適用于檢測(cè)含有大量雜質(zhì)的樣品。TED-GC/MS也是通過熱解產(chǎn)物來分析判斷MPs類型，該方法不需要預(yù)先對(duì)樣品中的MPs進(jìn)行篩選，能夠在2～3h內(nèi)快速定量化分析五種常見的MPs（PE、PP、PS、PET和尼龍）。TGA-DSC是通過測(cè)定MPs在固液轉(zhuǎn)變的過程中熱量差與溫度的關(guān)系來對(duì)MPs的材質(zhì)進(jìn)行判斷[22]。該方法操作簡(jiǎn)單，所需的樣品量少，但樣品處理復(fù)雜繁瑣，屬于破壞性檢測(cè)，且轉(zhuǎn)變溫度相似的情況下對(duì)MPs材質(zhì)難以準(zhǔn)確判斷。此外轉(zhuǎn)變溫度還受添加劑和雜質(zhì)的影響，這些因素都限制了該方法的普及。

4.結(jié)論

目前對(duì)于MPs的研究是環(huán)境領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)問題，但仍處于起步階段。本研究通過文獻(xiàn)調(diào)研，對(duì)國(guó)內(nèi)外水中MPs的采集，預(yù)處理和檢測(cè)方法進(jìn)行總結(jié)，認(rèn)為以下幾點(diǎn)值得關(guān)注：

（1）研究人員在進(jìn)行樣品采集時(shí)需要根據(jù)研究位置、樣品采集量、采樣工具以及研究目的等來確定合適的采樣方法。在采集前還需要對(duì)采樣和儲(chǔ)存工具進(jìn)行清洗，防止外源MPs進(jìn)入樣品從而影響檢測(cè)結(jié)果。

（2）使用化學(xué)藥劑進(jìn)行樣品預(yù)處理時(shí)，酸堿消解會(huì)造成部分MPs的損傷，使用H2O2是目前樣品消解較為普遍的選擇。而MPs分離最常用的的方法為密度浮選，使用飽和NaCl溶液進(jìn)行密度浮選具有成本低廉，無環(huán)境危害的優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)部分密度較大的MPs分離效果較差，可根據(jù)樣品特點(diǎn)與其他飽和鹽溶液聯(lián)合使用。

（3）MPs檢測(cè)方法較多，拉曼光譜法和傅里葉紅外光譜法是目前最常用的檢測(cè)方法。但使用單一的檢測(cè)方法會(huì)造成檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度不足，將不同的檢測(cè)技術(shù)聯(lián)用，形成互補(bǔ)以提升檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。