李詩(shī)恒,岳宇昕,張永麗,曾江濤,杜 剛,張 偉,沈十林,曾 濤

(1.上海第二工業(yè)大學(xué)能源與材料學(xué)院,上海 201209;2.上海材料研究所有限公司,上海市工程材料應(yīng)用與評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200437;3.上海海事大學(xué)物流工程學(xué)院,上海 201306;4.上海電子線路智能保護(hù)工程技術(shù)研究中心,上海 201202;5.上海維安電子有限公司,上海 201202)

0 引 言

正溫度系數(shù)(positive temperature coefficient,PTC)熱敏電阻是一種對(duì)溫度十分敏感的半導(dǎo)體材料,具有獨(dú)特的電阻-溫度特性,即電阻元件溫度達(dá)到居里溫度(Curie temperature,Tc)時(shí),電阻呈指數(shù)增長(zhǎng)。這種現(xiàn)象也被稱為PTC效應(yīng),其大小可以用升阻比Δβ來(lái)表征。自20世紀(jì)以來(lái),PTC熱敏材料就成為了熱敏溫控元件不可或缺的制造材料,廣泛應(yīng)用于航空航天、電子通訊以及安全型民用電器的過(guò)熱保護(hù)等重要領(lǐng)域[1]。常用的PTC熱敏材料包括:BaTiO3基PTC熱敏材料、V2O3系PTC熱敏材料和高分子基復(fù)合PTC熱敏材料,其中BaTiO3基PTC熱敏陶瓷在熱敏溫控傳感器等元件中應(yīng)用最為廣泛。

BaTiO3的居里溫度約為120 ℃,一般通過(guò)摻入能引起居里溫度移動(dòng)的添加劑來(lái)調(diào)節(jié)其居里溫度[2-3],通常低居里點(diǎn)(Tc<120 ℃)PTC熱敏陶瓷以SrTiO3作為居里點(diǎn)移峰劑,而高居里點(diǎn)(Tc>120 ℃)PTC熱敏陶瓷以PbTiO3作為居里點(diǎn)移峰劑,但鉛作為一種重金屬元素,會(huì)對(duì)人體和環(huán)境造成極大危害。因此,世界各國(guó)頒布了相應(yīng)的法規(guī)制度來(lái)嚴(yán)格限制鉛的使用[4]。隨著歐盟無(wú)鉛化指令執(zhí)行期的臨近,以及國(guó)內(nèi)陶瓷制品行業(yè)對(duì)生產(chǎn)工藝綠色環(huán)保要求的不斷提高,高居里點(diǎn)無(wú)鉛PTC熱敏陶瓷材料的實(shí)用化需求越來(lái)越迫切。

純BaTiO3陶瓷在室溫下是不導(dǎo)電的絕緣體,室溫電阻率在1010～1012Ω·cm。HEYWANG[5]研究發(fā)現(xiàn),摻雜稀土元素后BaTiO3陶瓷的室溫電阻率大幅降低,由絕緣體變?yōu)榫哂幸欢▽?dǎo)電能力的半導(dǎo)體,且其升阻比在居里點(diǎn)附近很窄的溫度區(qū)間內(nèi)可達(dá)約3個(gè)數(shù)量級(jí)。近年來(lái),大量研究表明通過(guò)改變工藝條件或者向BaTiO3中A、B位摻雜不同元素等方法,可以使晶粒內(nèi)部導(dǎo)電的同時(shí)使晶界存在一定的絕緣性,進(jìn)而有效調(diào)節(jié)材料的居里溫度和電學(xué)性能等,從而獲得滿足不同市場(chǎng)需求的PTC熱敏產(chǎn)品[6-7]。為了給PTC熱敏陶瓷材料領(lǐng)域的研究人員提供參考,作者對(duì)常見(jiàn)的高居里點(diǎn)BaTiO3基無(wú)鉛PTC熱敏陶瓷體系進(jìn)行了總結(jié),對(duì)其改性方法進(jìn)行了綜述,闡述了此種熱敏陶瓷目前的不足,最后對(duì)其今后的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 高居里點(diǎn)BaTiO3基無(wú)鉛陶瓷體系

PTC陶瓷的重要性能指標(biāo)主要包括居里溫度、室溫電阻率、升阻比。BaTiO3是典型的ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電材料。目前,主要是通過(guò)將BaTiO3和其他高居里點(diǎn)鐵電材料復(fù)合形成固溶體系(BT-BMT)獲得高居里溫度的PTC熱敏材料。

SMOLENSKII等[8]發(fā)現(xiàn)了一種不僅具有復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)且居里溫度(320 ℃)較高的鐵電材料(Bi0.5Na0.5)TiO3(BNT),BNT作為一種重要的高居里點(diǎn)無(wú)鉛壓電材料得到廣泛的研究。TAKEDA等[9]通過(guò)傳統(tǒng)固相法制備了95%BaTiO3-5%Bi0.5Na0.5TiO3(95BT-5BNT,質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%,下同)無(wú)鉛PTC熱敏陶瓷,其居里溫度(170 ℃)遠(yuǎn)超純BT陶瓷,室溫電阻率低于1 000 Ω·cm,升阻比可達(dá)2～4個(gè)數(shù)量級(jí)。PU等[10]通過(guò)固相法制備了BaTiO3-Bi0.5Li0.5TiO3(BT-BLT)陶瓷,發(fā)現(xiàn)引入少量的BLT可使材料的居里溫度提高至150 ℃。Bi0.5K0.5TiO3(BKT)具有與BNT、BLT類似的復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu),并且其居里溫度(380 ℃)更高。祝婭等[11]通過(guò)固相法制備了高居里點(diǎn)無(wú)鉛的92BT-8BKT陶瓷,居里溫度達(dá)到190 ℃,證明BKT的加入可在一定范圍內(nèi)調(diào)控BT的居里溫度。田野等[12]研究發(fā)現(xiàn),向BT陶瓷中加入BKT后,K+、Bi3+進(jìn)入A位,加強(qiáng)了自發(fā)極化,可提升材料居里溫度。

DATTA等[13]研究了BNT添加量對(duì)BT-BNT系高溫?zé)o鉛PTC陶瓷居里溫度和電化學(xué)性能的影響,發(fā)現(xiàn):隨著摻入BNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,BT-BNT熱敏陶瓷的居里溫度提高,且幅度變緩;但當(dāng)BNT摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí),陶瓷的電學(xué)性能變差。楊琴芳等[14]研究發(fā)現(xiàn),摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的BNT后,高居里點(diǎn)無(wú)鉛BT-BNT-CT(CT為CaTiO3)材料的居里溫度達(dá)到170 ℃左右,升阻比也能達(dá)到4個(gè)數(shù)量級(jí)以上,摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 %的BNT后,居里溫度提高至180 ℃左右,但室溫電阻率隨之增加,半導(dǎo)化更加困難。因此,在通過(guò)調(diào)整熱敏陶瓷體系而獲得所需的居里溫度之后,為了適應(yīng)不同的應(yīng)用,還需結(jié)合施、受主摻雜和工藝改性等方法優(yōu)化電學(xué)性能,最終獲得綜合性能優(yōu)良的高居里點(diǎn)無(wú)鉛PTC熱敏陶瓷。

2 高居里點(diǎn)BaTiO3基無(wú)鉛陶瓷改性方法

PTC熱敏陶瓷的改性方法主要有摻雜改性和工藝優(yōu)化。摻雜改性主要通過(guò)摻雜元素來(lái)調(diào)控缺陷的類型與濃度,從而改變材料電性能。例如,通過(guò)摻雜一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的特殊元素可使空氣中燒結(jié)的純BT陶瓷在室溫下由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體,當(dāng)摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)臨界值(通常小于1%)時(shí),又會(huì)恢復(fù)為絕緣體[15]。工藝優(yōu)化主要調(diào)節(jié)微觀結(jié)構(gòu)和晶界特性,通過(guò)影響晶界勢(shì)壘和晶粒表面受主態(tài)的密度來(lái)改變陶瓷的室溫電阻率和升阻比等性能。下面主要從施主摻雜、受主摻雜、工藝調(diào)控3個(gè)方面對(duì)改性方法進(jìn)行總結(jié)。

2.1 施主摻雜

施主摻雜是BT陶瓷降低室溫電阻率,獲得半導(dǎo)性的關(guān)鍵[16],鑭、釔、鈮等是常見(jiàn)的施主摻雜元素。Y3+、La3+等三價(jià)離子與Ba2+離子半徑相近,可取代Ba2+,Nb5+等五價(jià)離子與Ti4+離子半徑相近,可取代Ti4+,而由于摻雜離子價(jià)位較高,在外場(chǎng)作用下,電子將作為載流子,增大材料導(dǎo)電率,實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)化。萬(wàn)晶等[17]向純BT陶瓷中摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.22% 的La2O3,發(fā)現(xiàn)陶瓷從絕緣體變?yōu)榘雽?dǎo)體,室溫電阻率降低至220 Ω·cm,但其居里溫度和純BT幾乎一致。蒲永平等[18]研究發(fā)現(xiàn),摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%Nb2O5的97BT-3BNT陶瓷的室溫電阻率降至3 830 Ω·cm。LENG等[19]采用固相法制備了質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%鑭元素?fù)诫s的97BT-3BNT熱敏陶瓷,發(fā)現(xiàn)陶瓷的居里溫度約為160 ℃,室溫電阻率約為103Ω·cm,半導(dǎo)化效果明顯。施主摻雜不但可以增加缺陷和載流子,而且可以改變晶胞結(jié)構(gòu)和微觀形貌,從而改善材料的電學(xué)性能,降低室溫電阻率,實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)化。

2.2 受主摻雜

PTC效應(yīng)是由陽(yáng)離子空位、吸附氧或受主摻雜引起的晶界勢(shì)壘導(dǎo)致的,其中受主摻雜是比較簡(jiǎn)單高效的改性方法。例如,與純BT陶瓷相比,極少量錳(質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.01%～0.04%)摻雜BT陶瓷的升阻比提升至高達(dá)9個(gè)數(shù)量級(jí)[20]。XIANG等[21]研究發(fā)現(xiàn),摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%的錳元素后,98BT-2BNT熱敏陶瓷的居里溫度約為150 ℃,升阻比達(dá)到了2.1×103,而不摻雜錳的98BT-2BNT熱敏陶瓷的升阻比僅為8.6,說(shuō)明摻雜錳可以有效增強(qiáng)熱敏陶瓷的PTC效應(yīng)。

向材料中加入受主元素雖然可以提高升阻比,但同時(shí)引起室溫電阻率的急劇增大,不利于半導(dǎo)化[22]。研究[23-24]表明,對(duì)BT基PTC 熱敏陶瓷同時(shí)進(jìn)行施主摻雜和受主摻雜能同時(shí)提高升阻比和降低室溫電阻率,即同時(shí)增強(qiáng)PTC效應(yīng)和半導(dǎo)化。康健寧[25]研究發(fā)現(xiàn):施主摻雜物Y2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.2%時(shí),BT-BNT熱敏陶瓷半導(dǎo)化效果最佳,在此基礎(chǔ)上摻雜受主錳元素,隨著錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,升阻比先上升后下降,在摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%錳時(shí),陶瓷的PTC效應(yīng)達(dá)到最大,此時(shí)材料的電學(xué)性能最好。因此合適的施、受主摻雜比例能將PTC熱敏陶瓷的電學(xué)綜合性能提升到最佳。

2.3 工藝改性

為了獲得更高的居里溫度,必須增加BMT的含量,但室溫電阻率也隨之明顯增加。即使進(jìn)行施主摻雜,對(duì)室溫電阻率的降低效果也是有限的。通過(guò)精細(xì)地控制燒結(jié)氣氛(氮?dú)夂偷脱鯕?,可以增加氧空位濃度,使陶瓷中產(chǎn)生大量的半導(dǎo)體晶粒[26],從而降低電阻率。常用的氣氛燒結(jié)方法包括低氧分壓或還原氣氛燒結(jié),先還原氣氛燒結(jié)再氧化退火。

TAKEDA等[27]研究發(fā)現(xiàn):當(dāng)氧體積分?jǐn)?shù)為300X10-6時(shí),制備的94BT-6BNT熱敏陶瓷的室溫電阻率最低,隨著氧體積分?jǐn)?shù)的增加,室溫電阻率增大;在低氧體積分?jǐn)?shù)300X10-6下制備的BNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)40%的BT-BNT熱敏陶瓷的居里溫度雖然升高至210 ℃,但室溫電阻率從20 Ω·cm增加到了104Ω·cm,這是在燒結(jié)過(guò)程中鈉或鉍的空位抵消了氧空位引入的高價(jià)離子向低價(jià)離子的變化帶來(lái)的影響。由此可見(jiàn),制備更高居里點(diǎn)的PTC熱敏陶瓷需要更低的氧體積分?jǐn)?shù)或還原氣氛。然而,PTC熱敏材料在還原氣氛中燒結(jié)后,盡管室溫電阻率可以達(dá)到一個(gè)較低的水平,半導(dǎo)化效果顯著,但其升阻比卻會(huì)大幅降低,PTC效應(yīng)減弱,致使無(wú)法滿足使用需求,因此還需要通過(guò)氧化來(lái)提高材料的升阻比。還原-再氧化工藝通過(guò)在低氧體積分?jǐn)?shù)下燒結(jié)PTC熱敏陶瓷,使Ti4+轉(zhuǎn)變?yōu)門(mén)i3+,同時(shí)形成氧空位,再進(jìn)一步采用退火工藝控制晶界的再氧化,提高晶界氧吸附、電子及氧空位的濃度,從而得到更低的電阻率和更高的升阻比[28]。研究[29-30]表明,BT-BMT陶瓷在1 350 ℃下N2還原性氣氛中燒結(jié),再經(jīng)不同溫度空氣中氧化后,表現(xiàn)出比氧化前更優(yōu)良的電學(xué)性能,這是因?yàn)榫Ы绲幕瘜W(xué)吸附氧控制著PTC效應(yīng)。楊夢(mèng)夢(mèng)[31]采用先在1 340 ℃下N2氣氛中燒結(jié),后在1 000 ℃空氣中氧化的工藝制備了91.2BT-8.8BNT熱敏陶瓷,該陶瓷的升阻比達(dá)到5.64個(gè)數(shù)量級(jí)。冷森林[32]采用在還原性氣氛N2中燒結(jié)后進(jìn)行氧化退火處理(450 ℃×60 min)的工藝,制備得到室溫電阻率低至約13 Ω·cm,升阻比為4.2個(gè)數(shù)量級(jí)的PTC陶瓷。綜上,在低氧濃度或還原氣氛下燒結(jié),PTC熱敏陶瓷雖然半導(dǎo)化效果顯著,但升阻比降低,需再結(jié)合氧化退火提升升阻比。

3 結(jié)束語(yǔ)

BaTiO3基陶瓷是使用最廣泛的PTC熱敏材料,工業(yè)上常通過(guò)摻雜重金屬元素鉛來(lái)提高其居里溫度,然而鉛會(huì)對(duì)人體和環(huán)境造成極大的危害。隨著綠色環(huán)保要求的不斷提高,高居里點(diǎn)BaTiO3基無(wú)鉛PTC熱敏陶瓷成為電子陶瓷領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

目前,常見(jiàn)的高居里點(diǎn)BaTiO3基無(wú)鉛PTC熱敏陶瓷體系一般通過(guò)將BaTiO3和其他高居里點(diǎn)鐵電材料復(fù)合形成固溶體系(BT-BMT)獲得,如BaTiO3-Bi0.5Na0.5TiO3(BT-BNT),BaTiO3-Bi0.5Li0.5TiO3(BT-BLT),BaTiO3-Bi0.5K0.5TiO3(BT-BKT)等體系。常用的改性方法包括:采用鑭、釔、鈮等元素進(jìn)行施主摻雜來(lái)降低PTC熱敏陶瓷的室溫電阻率,獲得半導(dǎo)體;采用錳等元素進(jìn)行受主摻雜來(lái)提高PTC熱敏陶瓷的升阻比,增強(qiáng)PTC效應(yīng);通過(guò)低氧體積分?jǐn)?shù)或還原氣氛燒結(jié)以及先還原氣氛燒結(jié)再氧化退火等工藝優(yōu)化PTC熱敏陶瓷的電學(xué)性能。通過(guò)綜合上述3種性能調(diào)控方法,可以獲得綜合性能更好的高居里點(diǎn)BaTiO3基無(wú)鉛PTC熱敏陶瓷材料。

但是,與含鉛PTC熱敏陶瓷相比,無(wú)鉛PTC熱敏陶瓷仍存在居里溫度低、室溫電阻率高、升阻比小、無(wú)法批量生產(chǎn)等問(wèn)題。今后可從以下方面開(kāi)展研究:進(jìn)一步研究高居里點(diǎn)BaTiO3基無(wú)鉛PTC熱敏陶瓷的微觀機(jī)理和缺陷結(jié)構(gòu),從而更好地指導(dǎo)材料研制;系統(tǒng)性地開(kāi)展對(duì)于高居里點(diǎn)BaTiO3基無(wú)鉛PTC熱敏陶瓷的抗老化、耐擊穿等性能方面的研究,以期能推動(dòng)高居里點(diǎn)BaTiO3基無(wú)鉛PTC熱敏陶瓷的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。