楊 挺，王 濤，吳春春，申乾宏，楊 輝

（1.浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江杭州 310027；2.浙江大學(xué)杭州國際科創(chuàng)中心，浙江杭州 311215）

0 引言

隨著現(xiàn)代醫(yī)學(xué)技術(shù)的更新迭代，以介入式治療為代表的微創(chuàng)診療技術(shù)日益成熟。在介入治療的醫(yī)療儀器中，以電極針、穿刺針、導(dǎo)管等為代表的介入醫(yī)療器械是介入治療儀器的關(guān)鍵部件之一。介入醫(yī)療器械在使用過程中需要插入人體組織，存在摩擦阻力大、加熱過程中易發(fā)生組織粘連的現(xiàn)象，這些因素將顯著影響治療效果，因而需要對介入醫(yī)療器械表面進(jìn)行改性，使其具有阻力小，疏水不粘的性能。

非晶碳膜（amorphous carbon，a-C）是一種具有優(yōu)良的化學(xué)惰性、自潤滑性、硬度高、摩擦因數(shù)小的新型薄膜材料［1-3］，同時具有良好的生物相容性，在醫(yī)療領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。近年來，基于其優(yōu)異的機(jī)械強度和摩擦性能，非晶碳膜作為自潤滑材料，在人工關(guān)節(jié)領(lǐng)域的應(yīng)用已有報道［4-5］，除此之外，其它非晶碳膜材料在醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用還未見報道。為提高介入醫(yī)療器械的應(yīng)用性能，本研究采用物理氣相沉積技術(shù)制備了鉻（Cr）摻雜非晶碳膜（a-C：Cr），考察了Cr的摻雜量對薄膜表面微觀結(jié)構(gòu)、電性能以及疏水性能等的影響，并進(jìn)行了a-C：Cr表面改性電極針的消融實驗。

1 試驗部分

1.1 原材料和設(shè)備儀器

原材料：陰極靶材為金屬Cr靶（99.99 %）；反應(yīng)氣源為乙炔（C2H2，純度99.99 %）和高純氬氣（Ar，純度99.99 %）；基片為P型（111）單晶Si片［厚度（450±20）μm］、304不銹鋼板（厚度1.5 mm）；304不銹鋼電極針（直徑1.86 mm，長度227 mm）。

設(shè)備儀器：采用掃描電鏡（SEM，Zeiss Sigma 300）和X射線光電子能譜（XPS，Thermo Scientific K-Alpha）分別測試硅片鍍薄膜樣品的表面形貌和組分；采用自動劃痕儀（WS-2005）測試304不銹鋼鍍膜樣品的結(jié)合力；采用球盤式可控氣氛摩擦測試儀（WTM-1E）測試硅片鍍膜樣品的摩擦因數(shù)；采用接觸角測試儀（JY-82B Kruss DSA）測試硅片鍍膜樣品的接觸角；采用四探針方阻儀測試304不銹鋼鍍膜樣品的表面電阻。

1.2 Cr摻雜非晶碳膜（a-C：Cr）的制備過程

采用磁控濺射技術(shù)制備不同Cr摻雜量的非晶碳薄膜。薄膜沉積前，將基片置于乙醇中超聲15 min后取出，電極針置于清潔液中超聲30 min后取出，并用吹風(fēng)機(jī)烘干。然后將基片和電極針固定在基架上（電極針鍍膜區(qū)域為針尖以下2 cm，其余部位用鋁箔包覆），關(guān)閉腔室，抽真空至5.0×10-2Pa，基架自轉(zhuǎn)，隨后采用Ar+刻蝕基片45 min。先沉積過渡層Cr層，通入氬氣（體積流量45 mL/min），濺射電流設(shè)定為3.0 A，沉積10 min。再沉積a-C：Cr，通入的C2H2氣體（體積流量8.5 mL/min）和氬氣（體積流量20 mL/min），濺射電流分別設(shè)定為2.0 A、2.5 A、3.0 A、3.5 A，沉積20 min。

1.3 電極針消融實驗

電極針消融實驗時，將電極針和中性電極分別與射頻發(fā)生儀（RADIONICS Cool-tip RF System）連接，將牛肝置于不銹鋼托盤中，中性電極貼于托盤下表面，電極針插入牛肝中開始消融，功率50 W，輸出頻率460 kHz，消融時間16 min。消融中止后，拔出電極針，對牛肝消融部位進(jìn)行尺寸測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cr摻雜非晶碳膜（a-C：Cr）的組成

圖1為Cr摻雜非晶碳膜樣品XPS全元素譜圖，圖2為Cr摻雜非晶碳膜樣品C1s精細(xì)XPS圖譜。

圖1 Cr摻雜非晶碳膜樣品XPS全元素圖譜Figure 1 Typical XPS spetra of a-C：Cr film

圖2 Cr摻雜非晶碳膜樣品C1s精細(xì)XPS圖譜Figure 2 C1s XPS spectra of a-C：Cr film

圖1中的Cr含量較高，Cr的摻雜并沒有改變C的化學(xué)狀態(tài)。圖2中C1s可以分為2個主峰，分別是位于282.6 eV附近的sp2-C峰和位于283.4 eV附近的sp3-C峰，且摻雜的非晶碳膜主要為sp2結(jié)構(gòu)。

根據(jù)各樣品的XPS圖譜計算得到的薄膜元素組成，如表1所示。

表1 不同Cr摻雜量非晶碳薄膜的化學(xué)組成Table 1 Composition of a-C：Cr thin film with different Cr concentrations

由表1可見，隨著濺射電流增加，a-C：Cr薄膜中Cr含量逐漸增加，由0.91 %增加到61.07 %；尤其當(dāng)濺射電流由2.0 A增加到2.5 A時，Cr的含量急劇增加，其原因可能由于入射Ar+的密度增加，導(dǎo)致濺射產(chǎn)出的Cr大量增加所致。同時，薄膜中C的含量急劇下降，由96.18 %降低至30.38 %，碳鉻的質(zhì)量比值也隨之降低。

2.2 不同Cr摻雜量非晶碳膜（a-C：Cr）的微觀形貌

圖3是不同Cr摻雜量a-C：Cr薄膜的SEM電鏡照片。

由圖3可見，當(dāng)Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時（小于26.80 %），Cr摻雜a-C：Cr薄膜的結(jié)構(gòu)均勻，存在20 nm區(qū)域的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)；隨著Cr摻雜量的增加，薄膜表面越來越粗糙，團(tuán)簇結(jié)構(gòu)尺寸增大；當(dāng)Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到61.07 %時，薄膜表面團(tuán)簇結(jié)構(gòu)達(dá)到100 nm，團(tuán)簇內(nèi)出現(xiàn)二級微結(jié)構(gòu)。這個表面形貌的變化趨勢與Ag摻雜的表面形貌變化趨勢大致一致，但薄膜表面團(tuán)簇結(jié)構(gòu)會更?。?-7］。

2.3 不同Cr摻雜量非晶碳膜（a-C：Cr）的水接觸角

圖4為不同Cr摻雜量a-C：Cr薄膜的水接觸角照片。由圖4可見，隨著Cr摻雜量增加，薄膜的水接觸角逐漸升高，從圖4a的79.71°（Cr摻雜量為0.91 %）增加到圖4d的95.56°（Cr摻雜量為61.07 %）。一般未摻雜非晶碳膜的涂層接觸角為60～80°［8-9］，由此可見，Cr的摻雜提高了非晶碳膜（a-C：Cr）的接觸角，從圖3摻雜非晶碳膜的表面形貌可以看出，隨著Cr摻雜量增加，薄膜的粗糙度越來越高，所以接觸角逐漸增大至95.56°。

圖4 不同Cr摻雜量a-C：Cr薄膜的接觸角Figure 4 Water contact angles of a-C：Cr thin films with different Cr concentrations

2.4 不同Cr摻雜量非晶碳膜（a-C：Cr）的力學(xué)性能和電學(xué)性能

圖5為不同Cr摻雜量a-C：Cr薄膜的摩擦曲線。一般來說，薄膜摩擦過程中會經(jīng)歷3個階段：磨合階段→穩(wěn)定磨損階段→急劇磨損階段。在薄膜摩擦測試初期，薄膜經(jīng)歷磨合階段，摩擦因數(shù)起伏較大，起初上升到較高值后快速降低到穩(wěn)定值，此后進(jìn)入穩(wěn)定磨損階段，當(dāng)薄膜穩(wěn)定磨損至一定程度后，薄膜的摩擦因數(shù)開始了較大幅度波動并逐漸提升。由圖5可見，在Cr摻雜量較低（0.91 %）時，摩擦曲線無變化，這說明此時薄膜耐磨性能較好，而隨著Cr含量提高，摩擦因數(shù)增加，這說明在摩擦過程中出現(xiàn)了磨損現(xiàn)象，導(dǎo)致摩擦因數(shù)增大，且Cr含量越高，磨損出現(xiàn)的時間越早。

圖5 不同Cr摻雜a-C：Cr薄膜的摩擦曲線Figure 5 Friction curves of a-C：Cr thin films with different Cr concentration

表2是從摩擦曲線中得出的不同薄膜的摩擦因數(shù)。

表2 不同Cr摻雜量a-C：Cr薄膜摩擦因數(shù)Table 2 Friction coefficient of a-C：Cr thin film with different Cr concentrations

由表2可見，摩擦因數(shù)隨著Cr摻雜量的提高逐漸增大，由最初的0.146增加到0.537，這一方面與薄膜的表面粗糙度增加有關(guān)，另一方面，隨著Cr含量的增加，摩擦因數(shù)較小的非晶碳的組分降低，導(dǎo)致薄膜整體摩擦因數(shù)增加。但此范圍仍遠(yuǎn)低于304不銹鋼的摩擦因數(shù)（1.4）。

表3是不同Cr摻雜量a-C：Cr薄膜的結(jié)合力和表面電阻。

表3 不同Cr摻雜量a-C：Cr薄膜的結(jié)合力和表面電阻Table 3 Adhesion strength and surface resistivity of a-C：Cr thin film with different Cr concentrations

由表3可見，隨著Cr摻雜量的增加，薄膜的結(jié)合力略有降低，總體變化不大。隨著Cr摻雜量增加，薄膜表面電阻逐漸降低，由2.17 Ω降至0.91 Ω，這主要是因為具有導(dǎo)電性的金屬Cr的加入提高了薄膜的導(dǎo)電性能，使薄膜的導(dǎo)電性接近導(dǎo)體。

2.5 不同Cr摻雜量非晶碳膜（a-C：Cr）的表面改性電極針的消融性能

每支電極針消融5次，消融體積按長、短徑橢圓結(jié)構(gòu)取平均值計算。圖6為消融實驗后的不同電極針針頭照片和消融后的牛肝樣品切面。從圖6a可以看出，消融后牛肝呈淺粉色，與生牛肝界限明顯，且消融組織的切面呈橢圓形。牛肝組織中間黑色印痕為消融針消融時電極針插入位置。消融后，未表面改性的消融針表面出現(xiàn)了粘連的現(xiàn)象（圖6b），經(jīng)0.9 %和26.80 % Cr摻雜a-C：Cr薄膜改性的電極針表面（圖6c、圖6d）出現(xiàn)了輕微粘連，經(jīng)27.57 %和61.07 %Cr摻雜a-C：Cr薄膜改性的電極針（圖6e、圖6f）表面光滑，未出現(xiàn)組織粘連。因此，從實驗結(jié)果看，當(dāng)Cr摻雜大于26.8 %時，Cr摻雜a-C：Cr薄膜表面改性的電極針可避免發(fā)生組織粘連現(xiàn)象。此結(jié)果對于今后消融電極針的性能改進(jìn)提供了一個方向。

圖6 消融實驗后的牛肝切面和不同電極針的針頭照片F(xiàn)igure 6 Photos of ablated ox liver and needle tip of electrode needles

表4為不同電極針的平均牛肝消融體積。由表4可見，與未表面改性的電極針相比較，除了0.91 % Cr摻雜a-C：Cr薄膜表面改性的電極針消融體積較低以外，Cr摻雜量大于26.80 %的a-C：Cr薄膜表面改性的電極針消融體積均有所提高，且隨著Cr摻雜量的提高，消融體積增大。從消融實驗結(jié)果可以看出，對電極針表面進(jìn)行a-C：Cr薄膜改性可提高消融性能。

表4 不同電極針的平均牛肝消融體積Table 4 Average volume of ablation with different electrode needles

3 結(jié)語

采用磁控濺射法制備Cr摻雜非晶碳膜（a-C：Cr），考察了Cr的摻雜量對薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，并應(yīng)用于消融電極針表面，結(jié)論如下；

（1） Cr摻雜沒有改變薄膜中C的化學(xué)狀態(tài)，隨著Cr摻雜量從0.9 %增加到61.07 %，a-C：Cr薄膜表面逐漸粗糙，表面團(tuán)簇結(jié)構(gòu)逐漸增大；

（2） 隨著Cr摻雜量從0.9 %增加到61.07 %，a-C：Cr薄膜的接觸角逐漸增大，由79.71°增加到95.56°；摩擦因數(shù)由0.146逐漸增加到0.537；a-C：Cr薄膜的結(jié)合力為36.15～41 N；薄膜的表面電阻由2.17 Ω降低至0.91 Ω；

（3） 據(jù)不同電極針的消融實驗結(jié)果顯示，當(dāng)Cr摻雜量大于26.80 %時，經(jīng)a-C：Cr薄膜表面改性的電極針表面組織粘連問題消失，且牛肝消融體積大于未經(jīng)表面改性的電極針牛肝消融體積。