白小強(qiáng) 周字勇 王德洲 陳濤 鄭文倩

（武昆股份制造管理部）

1 前言

石灰石是煉鋼用量最大且價(jià)格便宜的造渣材料。它具有很強(qiáng)的脫磷、脫硫能力，不損壞爐襯。對(duì)煉鋼用石灰是有基本要求的，如氧化鈣含量要高，具體要求是：w（CaO）≥85 %，w（MgO）≤5%[1]。又快又準(zhǔn)地測(cè)定氧化鈣、氧化鎂含量尤為關(guān)鍵，石灰石灼燒減量較大，分析時(shí)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線測(cè)量總量必須扣除灼燒減量，試樣在1 100 ℃馬弗爐中灼燒0.5 h 可得到穩(wěn)定的灼燒減量。試樣粒度為200目及以上不影響壓片制樣的成型性和穩(wěn)定性。本文根據(jù)石灰石性質(zhì)比較穩(wěn)定的特點(diǎn)，取部分試樣壓片測(cè)出含量，再取另一部分試樣灼燒計(jì)算灼燒減量，通過(guò)灼燒減量對(duì)直接壓片的測(cè)定值進(jìn)行換算以獲得氧化鈣、氧化鎂的實(shí)際含量。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品和試樣進(jìn)行測(cè)定，準(zhǔn)確度和精密度均滿足要求。絡(luò)合滴定法，測(cè)定范圍（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：氧化鈣含量大于20 %，氧化鎂含量大于2.5 %；原子吸收光譜法，測(cè)定范圍（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：氧化鎂含量0.1 %～2.5 %[2]，兩種方法對(duì)檢測(cè)范圍的限定會(huì)增加日常工作量。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器及試劑

ZETIUM X射線熒光光譜儀（荷蘭PANalytical），其中載氣為90 %氬氣-10 %甲烷；CP224s 電子天平（賽多利斯）；TE-AV210 馬弗爐（長(zhǎng)沙天騰電子有限公司）；半自動(dòng)壓片機(jī)；工業(yè)硼酸。

2.2 元素的分析條件

根據(jù)石灰石主要成分氧化鈣、氧化鎂含量的不同，通過(guò)查閱技術(shù)資料和試驗(yàn)，確定各元素的測(cè)定條件見(jiàn)表1。

表1 分析組分的測(cè)量條件

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品上的灼燒減量標(biāo)示值，只需把標(biāo)樣直接壓片，用熒光光譜儀進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)定即可。繪制工作曲線時(shí)，需將CaO、MgO的含量按公式（1）換算。

式中：w 表示經(jīng)灼燒減量校正后的標(biāo)樣含量，w/%；w標(biāo)表示標(biāo)樣的標(biāo)示值，w/%；L.O.I 表示灼燒減量，%。

2.3.2 試樣

將試樣放入105 ℃烘箱中，烘烤至恒重，于干燥器中冷卻至室溫。取適量試樣，添加適量硼酸為粘接到，半自動(dòng)壓片機(jī)在40 t 壓力下壓片30 s，即可完成熒光制樣。灼燒減量試驗(yàn)如下：稱量空瓷坩堝重量，稱取適量試樣約1 g 左右（精確至0.000 1 g）于瓷坩堝中，記錄坩堝和試樣總重，置于馬弗爐中，溫度設(shè)置為1 100 ℃，煅燒2 h，取出稍冷，放入干燥器中冷卻至室溫，記錄灼燒后重量，計(jì)算石灰石灼燒減量，公式如下：

式中，w 表示試樣經(jīng)灼燒減量校正后的含量，w/%；w測(cè)表示試樣的測(cè)定值，w/%；L.O.I 表示灼燒減量，%。

2.4 校準(zhǔn)曲線

把標(biāo)準(zhǔn)樣品按照所設(shè)定的條件壓片，選擇校正后的石灰石工作曲線，在X 熒光光譜儀上測(cè)得各組分的強(qiáng)度對(duì)應(yīng)其換算后的含量，分別繪制各組分的校準(zhǔn)曲線，所用標(biāo)樣及各組分含量見(jiàn)表2。

表2 繪制校準(zhǔn)曲線所用標(biāo)準(zhǔn)樣品（%）

3 結(jié)果與討論

3.1 灼燒時(shí)間

將所稱取的5 份1 g（精確至0.000 1g）試樣，在1 100 ℃溫度條件下進(jìn)行灼燒，記錄試樣達(dá)到恒重所需時(shí)間，結(jié)果見(jiàn)表3。經(jīng)測(cè)量觀察，灼燒0.5 h 后，灼燒減量基本不變，即樣品已經(jīng)達(dá)到恒重。所以選擇灼燒時(shí)間0.5 h。

表3 不同灼燒時(shí)間下石灰石的灼燒減量

3.2 粒度試驗(yàn)

壓片法的重要影響因素包括粒度，粒度過(guò)大，壓片不均勻，試樣容易從硼酸上脫落，不穩(wěn)定。隨機(jī)選取兩個(gè)試樣，分別過(guò)100 目、120 目、150 目、180目、200目篩，然后進(jìn)行試驗(yàn)。采用本法和滴定法、原子吸收光譜法的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。從表4 可見(jiàn)，粒度對(duì)滴定法和原子吸收光譜法的分析結(jié)果影響不大，對(duì)X射線熒光光譜分析結(jié)果影響很大，但當(dāng)粒度大于180 目時(shí)，其對(duì)熒光分析的影響可以忽略。本實(shí)驗(yàn)選取粒度為200 目的試樣，此粒度完全滿足要求。

表4 樣品粒度對(duì)氧化鈣、氧化鎂測(cè)定值的影響

3.3 基體校正[3]

石灰石的基體主要是CaO、MgO，在吸收X射線和產(chǎn)生熒光過(guò)程中，基體對(duì)含量低的SiO2必然有所影響，所以一定要用CaO 和MgO 的含量進(jìn)行基體校正。在掃描標(biāo)樣后，根據(jù)獲得的各個(gè)測(cè)量組分的凈強(qiáng)度系列點(diǎn)繪制各分析組分校準(zhǔn)曲線，按照公式（3）的模式進(jìn)行線性回歸計(jì)算，采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法（公式4）進(jìn)行吸收－增強(qiáng)效應(yīng)校正。

式中，C 為試樣含量；D 為校準(zhǔn)曲線截距；E 為校準(zhǔn)曲線斜率；R 為常量因子系數(shù)；M 為基體強(qiáng)度。

式中：M 是基體強(qiáng)度；C 是含量；n 是待測(cè)分析元素?cái)?shù)；α，β，γ，δ 為基體校正的因子；i 是待測(cè)元素；j，k 是干擾元素。

3.4 精密度試驗(yàn)

選取兩個(gè)石灰石樣品，分別平行壓制10 個(gè)樣片以進(jìn)行精密度考察，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 精密度試驗(yàn)（%）

3.5 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

將石灰石標(biāo)準(zhǔn)樣品和試樣采用本法進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)與標(biāo)示值或絡(luò)合滴定法和原子吸收光譜法測(cè)定值進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果見(jiàn)表6

表6 樣品中各組分結(jié)果比對(duì)（%）

3.6 允許差

CaO、MgO 含量的允許差見(jiàn)表7、表8。

表7 CaO 含量的允許差

表8 MgO 含量的允許差

4 結(jié)論

（1）在測(cè)定石灰石中氧化鈣和氧化鎂含量時(shí)，絡(luò)合滴定法和原子吸收光譜法試驗(yàn)過(guò)程繁瑣，加之兩種方法對(duì)檢測(cè)范圍有要求，一個(gè)人獨(dú)立完成需要5 h 左右，測(cè)定時(shí)間較長(zhǎng)。

（2）本法除了灼燒需要0.5 h 外，測(cè)量過(guò)程只需幾分鐘就可完成幾項(xiàng)化學(xué)成分的測(cè)定，操作極速又簡(jiǎn)便，且精密度（RSD 0.017 %～2.391 %）和準(zhǔn)確度較好，在配合生產(chǎn)快速分析檢測(cè)方面有較好的推廣意義。