李景菲,馮曉雷,何志才,徐蕓莉

(1 浙江省產(chǎn)品質(zhì)量安全科學(xué)研究院，浙江杭州 310000；2 臺州學(xué)院醫(yī)藥化工學(xué)院，浙江臺州 318000)

1 背景

自行車、電動車和摩托車是城市短距離出行的主要方式，特別是電動車兼具有傳統(tǒng)自行車和摩托車的省力、輕巧和經(jīng)濟(jì)性，在國家“雙減”背景下，電動車出行更受人們喜愛。近年來，隨著共享經(jīng)濟(jì)、外賣和快遞行業(yè)的快速發(fā)展，我國居民平均每百戶電動車擁有量高達(dá)73.8 輛，日出行頻率達(dá)到 7 億次(數(shù)據(jù)來源：國家數(shù)據(jù)網(wǎng) 2021 年末統(tǒng)計(jì)報(bào)告)。伴隨著電動車出行的快速發(fā)展，在道路上防護(hù)不足的二、三輪車極易受到傷害，與之相關(guān)的交通事故和傷害事件一直處于高位，中國交通事故深入研究(CIDAS)數(shù)據(jù)顯示，2020年二、三輪車的事故占比高達(dá) 62%。

國內(nèi)對二、三輪車道路交通事故中死亡原因作了諸多研究統(tǒng)計(jì)[1-2]：白茹等人對海口市 496 例道路交通事故統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，顱腦損傷致死人數(shù)達(dá) 289 人；王金換等人對遵義市 151 例摩托車事故分析發(fā)現(xiàn)，顱傷死亡占比71.3%；邱金龍等人對重慶地區(qū) 213 例摩托車事故分析發(fā)現(xiàn)，顱傷死亡占比 78.8%。由此可見，顱腦損傷是騎車人死亡的最大原因，正確佩戴頭盔可對騎車人頭部提供有效保護(hù)，提高事故中騎車人存活幾率。為了保障廣大出行者的生命財(cái)產(chǎn)安全，2020年6月公安部開展了“一盔一帶”安全守護(hù) 行動，“無盔出行”情況顯著改善，相應(yīng)的交通事故中騎車人死亡率較往年下降 10% 以上。然而頭盔作為循環(huán)長久使用產(chǎn)品，有必要關(guān)注其老化后的安全防護(hù)性能，以預(yù)期其使用壽命。由于其殼體材質(zhì)在防護(hù)過程中的重要作用且使用過程中的老化主要針對外層殼體，殼體聚合物材質(zhì)的老化過程嚴(yán)重影響了其安全系數(shù)并縮短了使用壽命。

2 車用頭盔簡介

從頭盔發(fā)明以來的50年間，頭盔本身結(jié)構(gòu)沒有明顯變化，車用頭盔通常由聚合物外殼和泡沫緩沖層、內(nèi)襯及護(hù)顎、系帶、鏡片等組成，目前市場上流通的頭盔主要有三種類型：全盔、開面盔和半盔。全盔對騎車人頭部及面頰部都有全面的保護(hù)，安全性最高，半盔有較好的透氣性和輕便性，但對騎車人面部、下顎和后腦的防護(hù)效果都欠佳，而開面盔的防護(hù)效果居于全盔和半盔之間。

頭盔的防護(hù)主要由聚合物外殼和緩沖泡沫內(nèi)襯共同發(fā)揮作用，聚合物外殼強(qiáng)度一般都較高，起主要的防護(hù)作用，在撞擊時(shí)承受和分散沖擊能量，所以外殼材料好壞是頭盔是否合格的重要考量指標(biāo)；泡沫緩沖層在吸能和保護(hù)騎車人頭部免受傷害的效果也很突出，市場上選用的發(fā)泡倍率適中的可發(fā)性聚苯乙烯（EPS）能較好解決這個(gè)問題。

3 車用頭盔標(biāo)準(zhǔn)及風(fēng)險(xiǎn)評估

現(xiàn)階段，GB 811-2010《摩托車乘員頭盔》和GB 24429-2009 《運(yùn)動頭盔 自行車、滑板、輪滑運(yùn)動頭盔的安全要求和試驗(yàn)方法》是車用頭盔主要執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)，新國標(biāo)GB 811-2022《摩托車、電動自行車乘員頭盔》于2023年7月1日正式替代GB 811-2010。新舊國標(biāo)對頭盔防護(hù)性能都有明確要求，在進(jìn)行安全性相關(guān)指標(biāo)檢測時(shí)，應(yīng)在高溫（50℃）、低溫（-10℃）及浸水處理4～24 h 等各種環(huán)境下進(jìn)行檢測。除此之外，一些團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)也對頭盔進(jìn)行了規(guī)范，如：樂清市頭盔行業(yè)協(xié)會制定的T/TXB 001-2019《電動自行車乘員頭盔》；深圳市電動自行車行業(yè)協(xié)會制定的T/SEIA 003-2019《電動自行車乘員頭盔技術(shù)要求及檢測規(guī)范》；江蘇省自行車電動車行業(yè)協(xié)會制定的T/JSEBA 001-2020《電動自行車乘員頭盔技術(shù)要求及檢測規(guī)范》；浙江省自行車電動車行業(yè)協(xié)會制定的T/ZJBE 001-2020《電動自行車乘員頭盔技術(shù)要求及檢測規(guī)范》，以及深圳市卓越績效管理促進(jìn)會制定的T/SPEMF 0014-2020《電動自行車乘員頭盔》。

頭盔在保障騎車人身安全已得到社會的廣泛認(rèn)可，但目前市場上流通的頭盔質(zhì)量良莠不齊。江蘇省市場監(jiān)督管理局2020年頭盔產(chǎn)品的監(jiān)督抽查結(jié)果顯示近四成頭盔不合格，其中實(shí)體店購買的8批次電動自行車頭盔不合格率75%；2022 年 8 月廣東省市場監(jiān)督管理局發(fā)布的頭盔質(zhì)量監(jiān)督抽查情況（2022 年第 134 號）顯示頭盔的不合格率為10%；山東省市場監(jiān)督管理局發(fā)布的頭盔質(zhì)量監(jiān)督抽查（2022年第1批）發(fā)現(xiàn)有3批次頭盔不合格，車用頭盔市場有待進(jìn)一步的規(guī)范。

盧騁等[3]依據(jù)摩托車頭盔B類盔及相關(guān)電動自行車頭盔團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)的要求，根據(jù)電動自行車頭盔實(shí)際使用場景，調(diào)整檢測參數(shù)和項(xiàng)目，進(jìn)行質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)分析，結(jié)果價(jià)格區(qū)間在20～300元的5批次頭盔均存在一定程度安全風(fēng)險(xiǎn)，騰空圈結(jié)構(gòu)在碰撞吸能、耐穿透性能和側(cè)向剛性上均無法滿足安全防護(hù)要求。任靜娜等[4]對電動自行車頭盔進(jìn)行抽檢，發(fā)現(xiàn)市面上頭盔主要存在佩戴裝置強(qiáng)度、吸收碰撞能量性能、頭盔耐穿透性能等存在不達(dá)標(biāo)問題，合格率在60%左右。

劣質(zhì)頭盔在事故中對騎車人難以起到保護(hù)作用，甚至可能會對乘員造成二次傷害，為此，對頭盔進(jìn)行全面的風(fēng)險(xiǎn)評估極為必要。市場各生產(chǎn)廠家和各地市場監(jiān)管部門對頭盔標(biāo)準(zhǔn)符合性已作出大量工作，但對于車用頭盔耐久性如何，以及各種騎行狀況對于頭盔材料老化和頭盔實(shí)際使用壽命的相關(guān)研究，目前依然沒有形成完整的理論和實(shí)踐體系，難以正確指導(dǎo)政府部門的市場監(jiān)管行為。

4 車用頭盔殼體材料應(yīng)用及其老化研究現(xiàn)狀

在車用頭盔領(lǐng)域，符合安全標(biāo)準(zhǔn)的主流頭盔外殼材質(zhì)，以丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料（ABS）和PC（聚碳酸酯）/ABS合金居多。ABS是一種質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的工程塑料，在各種環(huán)境暴露下均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，而PC/ABS合金兼顧了成本和力學(xué)性能優(yōu)勢，將其作為車用頭盔材料也得到廣泛應(yīng)用。ABS塑料和PC/ABS合金本質(zhì)上都是高分子材料，在使用環(huán)境中都會受熱、光、氧等作用發(fā)生老化[5]，從而讓頭盔出現(xiàn)性能上的下降。為此，下面就這兩種材料在不同暴露條件下的力學(xué)性能、微觀結(jié)構(gòu)和老化機(jī)理進(jìn)行了綜述，以期對車用頭盔材料選擇、老化性能檢測及產(chǎn)品安全風(fēng)險(xiǎn)評估奠定基礎(chǔ)。

4.1 ABS塑料及其制品老化研究

ABS塑料具有良好的抗沖擊性、尺寸穩(wěn)定性、易加工性、耐磨性和防油防酸能力，是市場上最廣泛的頭盔殼體材料。不過ABS的耐候性差，它在使用過程中易發(fā)生分子結(jié)構(gòu)變化，材料力學(xué)性質(zhì)逐漸劣化，表面失光、變黃、變硬發(fā)脆，直至失去使用價(jià)值[6]，它的老化通常歸因于丁二烯雙鍵的氧化降解[7]。人工加速老化試驗(yàn)可以模擬ABS的自然老化過程，實(shí)現(xiàn)老化作用機(jī)制研究從而指導(dǎo)頭盔配方設(shè)計(jì)。利用人工加速老化試驗(yàn)對材料使用壽命進(jìn)行預(yù)測，需要建立在人工加速老化和自然老化遵循相同光氧化反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)上，否則存在較大偏差。研究表明，ABS在光氧化作用下，氰基幾乎不會產(chǎn)生反應(yīng)，因此可以選用一個(gè)氰基吸收峰[8]，通過紅外光譜中羰基峰的變化，可以量化地描述高分子光氧化分解后生成的含有羰基的產(chǎn)品，分析不同老化的相關(guān)性。

ABS塑料在熱、光、氧、水等作用下的老化特征，反映在沖擊強(qiáng)度上是在老化的初期強(qiáng)度劇降，但到后期變化甚微。關(guān)于不同老化因子對 ABS性能的影響程度，近年來有眾多學(xué)者進(jìn)行了深入研究。鄧俊杰[9]、陸園[6]、周長蘭[10]、申屠寶卿[11]和何超雄[12]等都通過紫外老化試驗(yàn)研究了ABS的耐候性，發(fā)現(xiàn)紫外老化對樣品影響最大，ABS抗紫外能力差，樣品出現(xiàn)不同程度的變色現(xiàn)象，材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、沖擊強(qiáng)度等指標(biāo)都出現(xiàn)明顯下降，添加抗氧劑和光穩(wěn)定劑能夠有效地改善ABS抗紫外線能力；為了進(jìn)一步弄清紫外線對ABS的性能影響機(jī)理，王玉海等[13]研究了純ABS及耐候ABS在紫外老化及戶外自然老化過程中的性能的變化，結(jié)果表明，紫外老化和自然老化過程中遵循相同的光氧老化動力學(xué)，對色差變化的加速倍率由大到小順序?yàn)椋篣VB（波長為290～320 nm紫外線）＞UVA（波長為320～400 nm紫外線）＞氙燈，UVB相比戶外自然老化的加速倍率為7.51。陸園[6]、王宇超[14]和劉冠文[15]等通過加入不同類型的抗氧劑研究了ABS在90℃熱氧老化條件下的老化現(xiàn)象，結(jié)果發(fā)現(xiàn)1720cm-1處的羰基峰面積明顯增加，說明熱氧化反應(yīng)生成的羰基增多，羰基等生色團(tuán)導(dǎo)致樹脂變黃，ABS老化加劇，而添加適當(dāng)抗氧劑可降低樣品的黃色指數(shù)。以上研究都證明了ABS老化是因?yàn)闊?、光、氧作用，王俊等[16]的老化實(shí)驗(yàn)還證明了氧是引起 ABS老化的主要因素，光和熱加速了氧對 ABS 的作用。呂爭青等[17]人對ABS塑料片材和冷卻塔部件的耐濕熱老化性能開展研究，結(jié)果表明ABS塑料屬于“濕度促進(jìn)老化類型”。在熱水老化中ABS塑料接觸的氧氣較少，其老化機(jī)理與光氧和熱氧老化并不一致，材料性能下降更多地趨于分子鏈斷裂，加之水分可直接與分子中的雙鍵、腈基反應(yīng)生成極性基團(tuán)和低分子物，因此隨著溫度的升高，ABS樣品性能會發(fā)生明顯下降，樣品顏色也越深。

氣壓對ABS的老化性能也有影響，向江濤等[18]通過對比研究了低氣壓低溫處理和自然環(huán)境曝曬處理ABS塑料樣品性能，結(jié)果顯示，低氣壓環(huán)境相對于自然環(huán)境的加速倍率為11.6～15.5倍，這是低氣壓低溫環(huán)境使用的頭盔老化評估的新手段。

對ABS制品的老化研究也做了較多的探索，馬令慶等[19]對ABS空調(diào)面板制品進(jìn)行氙燈老化、紫外老化（UVA、UVB）處理，通過測試制品色差變化來評估材料的耐老化性能，結(jié)果顯示，色差由大到小的順序?yàn)閁VB＞UVA＞氙燈老化，為制品老化評估及產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)制定提供了指導(dǎo)。李穎等[20]對ABS彈藥包裝筒進(jìn)行90～120 ℃熱氧老化研究，結(jié)果顯示溫度越高材料性能降低越嚴(yán)重。相比ABS空調(diào)面板和ABS彈藥包裝筒，ABS車用頭盔的使用環(huán)境更加復(fù)雜多變，但并沒有查到ABS車用頭盔老化性能和老化機(jī)理系統(tǒng)研究的文獻(xiàn)，這是市場監(jiān)管機(jī)構(gòu)、科研機(jī)構(gòu)和頭盔生產(chǎn)企業(yè)特別關(guān)注點(diǎn)。

4.2 PC/ABS合金及制品老化研究

PC/ABS合金在20世紀(jì)60年代中期問世，然后得到快速發(fā)展，它由PC相、SAN相和PB橡膠相構(gòu)成。與PC相比，PC/ABS熔體黏度低，加工性能好，可降低生產(chǎn)成本且降低了制品對應(yīng)力的敏感性，增加了沖擊強(qiáng)度；與ABS相比，PC/ABS合金具有優(yōu)異韌性及較高的熱變形溫度。在過去幾十年中PC/ABS合金已經(jīng)取代了PC成為應(yīng)用最廣泛、銷售最多的聚合物合金，被廣泛應(yīng)用在電器、汽車、各類辦公用品及勞動防護(hù)用品領(lǐng)域中。

相比于ABS老化降解的研究，關(guān)于PC/ABS合金老化降解的研究較少。在自然環(huán)境中，PC/ABS改性塑料同樣避免不了光照后的加速老化，從而影響到材料的外觀和性能，環(huán)境中的光、氧、熱、水等都是其可能存在的老化因子。為了研究PC/ABS合金光老化降解機(jī)理，可以先研究合金材料中PC相的老化機(jī)制，高煒斌等[21]選擇90～120 ℃區(qū)間溫度對PC進(jìn)行熱氧化老化處理，并采用力學(xué)性能測試及紅外測試、紫外可見光吸收光譜及掃描電鏡測試等手段評估不同階段產(chǎn)品性能變化，結(jié)果顯示在熱氧老化過程中，PC主體結(jié)構(gòu)沒有大的變化，降解老化主要是熱誘氧化降解反應(yīng)，引起端基、側(cè)基從主鏈斷裂脫落，造成材料內(nèi)部缺陷，導(dǎo)致力學(xué)性能下降。前文已對ABS老化研究前進(jìn)行了綜述，那ABS在PC/ABS合金中的老化是否有類似的機(jī)制呢？王斌等[22]通過雙螺桿擠出造粒制備不同配比PC/ABS料并進(jìn)行PCT（高壓加速）老化測試，通過力學(xué)性能、熔融指數(shù)（MFR）、維卡軟化點(diǎn)、毛細(xì)管流變等測試評估材料老化性能，研究顯示合金的老化降解主要是熱降解引起ABS中丁二烯及PC分子降解所致。為了改善PC/ABS合金的耐候性，周宇等[23]通過添加不同比例助劑改善PC/ABS合金耐候性，并在100℃下進(jìn)行熱老化處理，通過測試表明熱氧老化初期酚類抗紫外劑能夠有效改善合金的抗老化性能。

一般來說，PC/ABS合金光老化降解開始是發(fā)生于表面，隨后力學(xué)性能快速惡化。現(xiàn)有研究表明PC/ABS合金與ABS、PC有類似的分子鏈斷裂機(jī)理，光、氧、熱、水等會導(dǎo)致ABS相中的雙鍵降解破壞和PC相主鏈酯基、端基和側(cè)基斷裂。同時(shí)PC/ABS合金作為多相共混物，在老化過程中PC相及ABS相之間的相容劑也可能會影響合金材料的相結(jié)構(gòu)，這種影響可能為正面也可能為負(fù)面。王亞菲[24]將苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物（SAG）中的環(huán)氧基團(tuán)和廢舊PC/ABS合金中的羧基/羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)廢舊PC/ABS合金的分子鏈修復(fù)，從而達(dá)到材料性能恢復(fù)目的。反之，相容劑在降解過程中產(chǎn)生的基團(tuán)可能加劇破壞兩者的相容性，其微觀分子鏈結(jié)構(gòu)或相結(jié)構(gòu)變化會導(dǎo)致材料宏觀性能劣化。

5 總結(jié)

車用頭盔殼體作為高分子材料，在自然條件下使用中不可避免地會出現(xiàn)老化現(xiàn)象，老化過程可能會改變頭盔的穩(wěn)定性和防護(hù)性能，目前還沒有針對車用頭盔制品老化進(jìn)行專門研究，通過本文分析可為后續(xù)開展車用頭盔的老化研究奠定一定基礎(chǔ)。建議對流通領(lǐng)域頭盔開展老化后的防護(hù)性能研究，針對車用頭盔制品選用ABS及PC/ABS合金材料，結(jié)合使用場景條件選擇熱氧、濕熱、紫外等老化方式，并進(jìn)行不同階段頭盔機(jī)械物理性能及微觀性能分析，評估盔類制品耐候性及使用期限，指導(dǎo)消費(fèi)者使用。