張銀鳳，林偉河，許名傳，陸成龍

(1.廣東順祥陶瓷有限公司，廣東 潮州 515638；2.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510641；3.湖北理工學(xué)院 a.環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，b.礦區(qū)環(huán)境污染控制與修復(fù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 黃石 435003)

陶瓷膜是利用氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、二氧化硅等無機(jī)材料制備的無機(jī)多孔膜，具有分離效率高、強(qiáng)度大、耐高溫、耐酸堿等多種優(yōu)異性能，在生物制藥、食品及污水處理等行業(yè)應(yīng)用廣泛[1-2]。陶瓷膜通常為2層或2層以上的非對(duì)稱復(fù)合結(jié)構(gòu)，既可以保證機(jī)械強(qiáng)度，也更易制得無缺陷的分離層，并且具備較大的膜通量[3-4]。

由于陶瓷本身的性質(zhì)，以及分離層的厚度僅有數(shù)百微米，陶瓷膜很容易破碎，這使得陶瓷膜的制備難度上升、成本高昂[5]。制備陶瓷膜的材料稀少，且制備工藝復(fù)雜，高溫?zé)Y(jié)成本高，使得陶瓷膜的造價(jià)比有機(jī)膜昂貴很多[6]。本研究利用溶膠-凝膠法，以異丙醇鋁為前驅(qū)體制備AlOOH溶膠，將其作為涂膜液，通過浸漬-提拉法采用不同粒度分布的溶膠在Al2O3陶瓷支撐體表面進(jìn)行鍍膜操作，經(jīng)燒結(jié)處理得到Al2O3陶瓷膜，運(yùn)用Zetasizer Nano粒度儀、比表面積與孔徑分析儀、掃描電子顯微鏡、通量檢測(cè)設(shè)備等探究鍍膜液的粒度分布對(duì)Al2O3陶瓷濾膜涂膜性能的影響。

1 試驗(yàn)與方法

1.1 制備AlOOH溶膠

采用溶膠-凝膠法制備AlOOH溶膠，量取75 mL超純水和5 mL無水乙醇于錐形瓶中混合均勻。將磁性轉(zhuǎn)子洗凈烘干，放入錐形瓶中。開啟集熱式磁力攪拌器，設(shè)定溫度為85 ℃。待溫度穩(wěn)定后，將錐形瓶置于中心油浴中加熱。稱取11.3 g異丙醇鋁，緩慢地加入85 ℃油浴加熱的錐形瓶中，同時(shí)啟動(dòng)磁力攪拌，并將錐形瓶連上冷凝管。待水解90 min后，加入一定比例的稀硝酸(5 mol/L)，繼續(xù)冷凝回流1 h，獲得澄清透明的勃姆石溶膠。將勃姆石溶膠移入燒瓶，置于冰箱中備用。

1.2 測(cè)試與表征

采用Zetasizer Nano粒度/電位分析儀分析不同硝酸比例R(n(硝酸)∶n(異丙醇鋁)=0.2～0.6)對(duì) AlOOH溶膠水合粒徑(DLS)的影響，粒度測(cè)試于室溫下進(jìn)行。采用美國(guó)TA DHR-2旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)定樣品的流變特性：設(shè)置溫度為25 ℃，恒溫時(shí)間為60 s，線性取60個(gè)采樣點(diǎn)，測(cè)量剪切速率0～100 s-1范圍內(nèi)的剪切應(yīng)力。采用Herschel-Bulkley模型擬和應(yīng)力曲線，測(cè)定Al2O3溶膠的剪切應(yīng)力(表觀粘度)與剪切速率的相關(guān)性曲線。Herschel-Bulkley方程為：

σ=σy+KHBγn

(1)

式(1)中，σ為剪切應(yīng)力，Pa；σy為屈服應(yīng)力，Pa；KHB表示Herschel-Bulkley系數(shù)，Pa·Sn；γ為剪切速率，s-1；n為Herschel-Bulkley指數(shù)。

采用光學(xué)顯微鏡在低倍率下觀察氧化鋁陶瓷膜表面燒結(jié)前后表面完整性(裂紋、氣泡等)。采用日本生產(chǎn)的電子場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，在高倍率下對(duì)陶瓷膜表面的形貌和厚度進(jìn)行表征。采用NOVA-3000比表面積與孔徑測(cè)試儀分析不同硝酸比例(n(硝酸)∶n(異丙醇鋁)=0.2～0.6)對(duì) Al2O3陶瓷膜比表面積與孔徑分布的影響。采用阿基米德排水法測(cè)定 Al2O3支撐體的氣孔率。

2 結(jié)果與分析

2.1 AlOOH溶膠的流變性分析

不同硝酸比例的AlOOH溶膠的剪切粘度曲線和應(yīng)力曲線分別如圖1和圖2所示。從圖1可以看出，AlOOH溶膠的剪切粘度和剪切速率成反比例關(guān)系，說明加入硝酸的AlOOH溶膠是一種假塑性流體。此外，在相同的剪切速率下，硝酸比例越高，AlOOH溶膠的粘度就越大。從圖2可以看出，不同硝酸比例制得的AlOOH溶膠的應(yīng)力變化趨勢(shì)基本一致，但應(yīng)變量有一定的區(qū)別。隨著硝酸比例增加，AlOOH溶膠在流動(dòng)過程中所需的剪切速率增加，所需的剪切應(yīng)力也逐漸增大。

圖1 不同硝酸比例的AlOOH溶膠的剪切粘度曲線

圖2 不同硝酸比例的AlOOH溶膠的應(yīng)力曲線

不同硝酸比例的AlOOH溶膠的Herschel-Bulkley方程擬合參數(shù)見表1。由表1可知，各樣品的決定系數(shù)(R2)均大于0.99，流體指數(shù)(n)均小于1，說明AlOOH溶膠是一種假塑性流體。此外，硝酸比例(R)增加后，稠度系數(shù)(K)顯著增加，流體指數(shù)逐漸降低，說明硝酸會(huì)加強(qiáng)AlOOH的增稠性，提高其假塑性，即更容易出現(xiàn)剪切稀化的現(xiàn)象。

表1 不同硝酸比例的AlOOH溶膠的Herschel-Bulkley方程擬合參數(shù)

2.2 AlOOH溶膠粒度分析

不同硝酸比例的AlOOH溶膠的粒度分析曲線如圖3所示。從圖3可以看出，隨著硝酸比例增加，小粒徑范圍的波峰越來越低，說明在此范圍的膠粒占比越來越小；而大粒徑范圍的波峰越來越高，寬度越來越大，說明大粒徑膠粒占比越來越大。同時(shí)，隨著硝酸比例提高，溶膠的粒度分布曲線逐漸右移，表明硝酸加入量的增加會(huì)促進(jìn)溶膠的生長(zhǎng)，使溶膠的平均粒徑增加。硝酸比例在0.3～0.6范圍時(shí)，隨著硝酸加入量的增多，制得的AlOOH溶膠的平均粒徑從65 nm增大到110 nm。

(a) R=0.3 (b) R=0.4 (c) R=0.5 (d) R=0.6圖3 不同硝酸比例的AlOOH溶膠的粒度分析曲線

根據(jù)DLVO理論分析可知，加入硝酸到反應(yīng)體系中，H+會(huì)被吸附在AlOOH膠粒的表面，而NO3-會(huì)在液相中重新排布，從而在AlOOH膠體粒子表面形成雙電層結(jié)構(gòu)。雙電層的存在使粒子相互排斥，當(dāng)排斥力大于吸引力時(shí)，聚集的粒子就分散成小粒子，形成溶膠。如果硝酸加入量不足，雙電層的排斥力不足以克服粒子間的范德華力，沉淀物就不能被徹底膠溶，從而在溶膠中殘留未膠溶的白色沉淀。硝酸添加量增加到一定值時(shí)，膠粒會(huì)處于等電狀態(tài)，形成澄清透明的溶膠。如果硝酸加入量過多，膠粒表面的電荷密度增大，液相中的NO3-濃度也增加。這樣反而壓縮雙電層使膠粒間排斥力變小，溶膠變得不穩(wěn)定，易發(fā)生團(tuán)聚，從而導(dǎo)致溶膠的凝膠速度加快，溶膠的粒度分布也因團(tuán)聚表現(xiàn)出更大的平均粒徑。

2.3 AlOOH溶膠流變特性對(duì)噴涂工藝的影響

硝酸比例與AlOOH溶膠的流變特性有著重大關(guān)聯(lián)，理想的涂料應(yīng)為具有一定觸變性的假塑性流體。不同硝酸比例的AlOOH溶膠的噴涂效果如圖4所示。

(a) R=0.3 (b) R=0.4 (c) R=0.6圖4 不同硝酸比例的AlOOH溶膠的噴涂效果

硝酸比例R=0.3的AlOOH溶膠，由于稠度系數(shù)低至僅有2×10-9Pa·Sn左右，流體指數(shù)接近1，剪切變稀能力弱。當(dāng)噴涂至支撐體表面時(shí)，粘度較低使得附著在支撐體上的溶膠難以附著在支撐體表面；流體指數(shù)較高使得溶膠更接近于牛頓流體而非假塑性流體，粘度難以短時(shí)間提升，不利于溶膠固定于支撐體上[6-8]。

硝酸比例R=0.4的AlOOH溶膠，其稠度系數(shù)由2.11×10-9Pa·Sn增大近100倍，至2.03×10-7Pa·Sn，且流體指數(shù)下降至0.654 72，剪切變稀能力大幅度增強(qiáng)。噴涂至支撐體上時(shí)，由于稠度系數(shù)大，停留在支撐體上的溶膠增多。假塑性增強(qiáng)，涂覆在支撐體上的AlOOH溶膠粘度上升快，固化能力強(qiáng)[9-11]。

硝酸比例R=0.6的AlOOH溶膠，其稠度系數(shù)高達(dá)1.14×10-5Pa·Sn，流體指數(shù)下降至0.106 53。過高的稠度系數(shù)使得溶膠的霧化性能較差，不利于噴涂工藝的進(jìn)行；流體指數(shù)過低使得溶膠停留在支撐體上之后粘度迅速上升并凝膠化，涂覆得到的凝膠膜不平整，干燥過程易產(chǎn)生裂紋[12]。綜上所述，適合使用噴涂法涂膜的AlOOH溶膠，硝酸比例R應(yīng)控制在0.3～0.6之間。

2.4 噴涂工藝對(duì)氧化鋁陶瓷膜涂膜性能的影響

2.4.1氣壓對(duì)噴涂法制備陶瓷膜的影響

以AlOOH溶膠為涂膜液，設(shè)置噴涂氣壓分別為0.5，1.0，2.0 bar，分析其對(duì)噴涂法制備陶瓷膜的影響。不同氣壓下AlOOH溶膠噴涂掃描電鏡圖如圖5所示。從圖5可以看出，噴涂氣壓對(duì)陶瓷膜的影響主要表現(xiàn)在成膜的均勻完整性上面。當(dāng)噴涂氣壓為0.5 bar時(shí)，膜面凹凸不平，支撐體中部膜厚度比邊緣高，膜干燥較慢，溶膠霧化顆粒大，膜面不均勻。由此可知，氣壓過低，噴涂時(shí)溶膠霧化會(huì)不均勻，使膜面凹凸不平。

(a) 0.2 bar (b) 1.0 bar (c) 2.0 bar圖5 不同氣壓下AlOOH溶膠噴涂掃描電鏡圖

當(dāng)噴涂氣壓為2.0 bar時(shí)，此時(shí)噴出的霧化顆粒小，膜面比較平整，沒有裂紋，但溶膠中產(chǎn)生了氣泡。這是由于氣壓過大，溶膠和空氣配比失調(diào)導(dǎo)致的。這樣制備出來的陶瓷膜雖然干燥較快，但是膜的完整性差。當(dāng)噴涂氣壓為1.0 bar時(shí)，溶膠涂膜均勻完整，易制得平整無裂紋的陶瓷膜。此時(shí)的陶瓷膜從宏觀和微觀角度來說，均勻性和完整性都很好。

2.4.2噴涂次數(shù)對(duì)噴涂法制備陶瓷膜的影響

硝酸比例為0.4時(shí)，不同噴涂次數(shù)下AlOOH溶膠噴涂的掃描電鏡截面圖如圖6所示。從圖6可以看出，由于支撐體的孔徑和溶膠粒子差別比較大，且支撐體粗糙，在其表面一次涂膜很難得到均勻、連續(xù)、沒有裂紋、性能良好的膜層。按照“噴涂—干燥—燒成”多次循環(huán)，基本上可以消除濾膜內(nèi)部的大孔缺陷，得到表面相對(duì)光滑均勻的膜。隨著噴涂次數(shù)的增加，Al2O3陶瓷膜的厚度從6.58 μm逐漸增加到19.3 μm，雖然陶瓷膜的完整性顯著改善，但隨著膜層厚度的增加，水通量逐漸減少。所以噴涂次數(shù)不宜過少也不宜過多，較合適的噴涂次數(shù)為3～4次。

(a) 2次 (b) 3次 (c) 4次 (d) 5次圖6 不同噴涂次數(shù)下AlOOH溶膠噴涂的掃描電鏡截面圖

3 結(jié)論

硝酸比例會(huì)影響AlOOH溶膠膠粒的平均粒度，對(duì)AlOOH溶膠的表觀粘度有一定的影響。在硝酸比例為0.3～0.6時(shí)，隨著硝酸比例提高，溶膠的平均粒度范圍會(huì)偏向于較大粒徑，從65 nm增大到110 nm。當(dāng)硝酸比例低于0.3時(shí)，AlOOH溶膠表觀粘度低，假塑性弱，溶膠很難在支撐體表面附著。硝酸比例大于0.6時(shí)，AlOOH溶膠稠度系數(shù)過大，涂覆在支撐體表面的溶膠在干燥過程中容易開裂，且膜表面易不平整、不均勻。因此，噴涂法涂膜的硝酸比例應(yīng)控制在0.3～0.6之間。