潘志彥,張永杰,陳志三,葉 嘉,金 瓊

(1.浙江工業(yè)大學 環(huán)境學院,浙江 杭州 310014;2.浙江省中明化工科技有限公司,浙江 溫州 325000;3.浙江九寰環(huán)保科技有限公司,浙江 杭州 310012)

對硝基苯酚(p-nitrophenol,PNP)是一種重要的化工原料,其在石油化工、塑料、染料、紡織、農(nóng)藥和制藥等行業(yè)中應(yīng)用廣泛[1-2]。PNP是一種優(yōu)先控制污染物[3],我國已經(jīng)將含PNP廢水列為需重點治理的廢水[4]。PNP在生物體內(nèi)極易被轉(zhuǎn)化[5],并造成極大的健康危害[6-7]。因此,實現(xiàn)對含PNP廢水經(jīng)濟有效的治理具有非常重要的現(xiàn)實意義。筆者綜述了近幾年針對含PNP廢水處理方法的研究進展,討論了各種方法的優(yōu)缺點,并總結(jié)了高級氧化法和生物法處理含PNP廢水的降解途徑。

1 物 理 法

1.1 吸 附 法

吸附法利用吸附劑將水相中的污染物吸附于固相吸附劑表面,再用適宜的方法將目標污染物解吸,達到分離和富集的目的,常用吸附劑有活性炭、活性炭纖維、介孔碳、膨潤土和大孔樹脂等。孫林等[8]使用自制改性胺化聚氯乙烯(DAAMPV)樹脂吸附PNP,其去除率為94.3%。Huong等[9]制備了一種鐵納米介孔沸石,對質(zhì)量濃度為380 mg/L的PNP溶液去除率為92.8%,呈現(xiàn)出良好的吸附效果。

吸附法操作簡單、能耗低,適合用于大規(guī)模應(yīng)用,由于含PNP吸附劑主要通過乙醇清洗解吸后再利用,解吸過程乙醇易揮發(fā)污染大氣,解吸效率不高,故循環(huán)利用次數(shù)有限,而且吸附劑尤其是改性吸附劑的成本相對較高,因此在實際應(yīng)用中受限,吸附法更適用于高濃度PNP廢水的預處理。未來應(yīng)根據(jù)實際需求,針對不同的特定污染物開發(fā)出針對性強、吸附效果佳和再生性好的高性能吸附劑。將一類污染物對應(yīng)于一類吸附劑,以提高其去除效果和應(yīng)用價值。

1.2 萃 取 法

萃取法根據(jù)有機物在不同溶劑中溶解度不同的原理來分離有機物[10]。一般選擇污染小、易回收以及不與目標有機物發(fā)生反應(yīng)的萃取劑進行萃取。在含PNP廢水中,萃取劑與廢水中的PNP進行鍵合,利用重力差使萃取劑與水分離,從而實現(xiàn)PNP從水相到有機相的轉(zhuǎn)移。Liang等[11]利用微波輔助表面壓印技術(shù)制備了一種基于表面分子印跡聚合物(MIPs)的新型吸附劑,以達到從水中高效吸附以及提取PNP的目的,固相萃取效率高達99%。

萃取法的優(yōu)勢在于操作便捷、能耗低以及能回收主要污染物,然而萃取劑價格高昂、再生困難,萃取過程容易產(chǎn)生乳化、溶劑夾帶損失并造成二次污染,以致萃取法在處理含高濃度PNP廢水的應(yīng)用中受到了一定的限制。為改善萃取法應(yīng)用情況,未來應(yīng)更多關(guān)注低毒性、高效率和廉價萃取劑的開發(fā)以及與其他方法的聯(lián)合使用。

1.3 膜分離法

膜分離法利用膜的選擇性透過原理來分離物質(zhì),一般分為電滲析、微濾、反滲透、自然滲析和液膜等類型。Chaouchi等[12]研究了一種以己烷為稀釋劑、Span 80為表面活性劑、碳酸鈉溶液為內(nèi)部水溶液的乳狀液膜,該液膜能去除廢水中99%以上的PNP。Madadi等[13]用微濾膜與撞擊流光反應(yīng)器耦合降解PNP,在最優(yōu)條件下,分別去除了71%的COD和62%的TOC。膜分離法具有處理效率高、選擇性好以及適用范圍廣等優(yōu)點,然而膜系統(tǒng)在實際應(yīng)用中的使用壽命不長，維護成本高，廢棄膜易成為二次污染源。未來應(yīng)致力于廉價、高通量膜組件的制備,并深入研究膜污染的機理和解決方法。

綜上，PNP廢水物理處理方法優(yōu)缺點對比如表1所示。

表1 PNP廢水物理處理方法優(yōu)缺點對比Table 1 Comparison of advantages and disadvantages of PNP wastewater physical treatment methods

2 高級氧化法

圖1 對硝基苯酚的氧化降解路徑Fig.1 Oxidative degradation path of p-nitrophenol

2.1 Fenton催化氧化法

Fenton氧化法是Fe2+和H2O2在酸性條件下通過鏈式反應(yīng)產(chǎn)生強氧化性的羥基自由基,從而氧化降解有機物的方法。Fenton氧化法的作用機理[15]為

鏈的引發(fā):

H2O2+Fe2+→Fe3++OH-+HO·

(1)

鏈的傳遞:

HO·+Fe2+→Fe3++HO-

(2)

Fe3++H2O2→FeO2H2++H+

(3)

HO·+H2O2→HO2·+H2O

(4)

(5)

Fe3++HO2·→Fe2++H++O2

(6)

RH+HO·→R·+H2O

(7)

鏈的終止:

HO·+HO·→H2O2

(8)

在反應(yīng)過程中,產(chǎn)生的Fe3+能重新生成Fe2+,其主要反應(yīng)過程[16]為

Fe3++H2O2→FeO2H2++H+

(9)

FeO2H2+→Fe2++HO2·

(10)

H2O2+Fe2+→Fe3++OH-+HO·

(11)

RH+HO·→R·+H2O

(12)

Fenton氧化法在實際應(yīng)用中常與其他方法聯(lián)用。比如光助非均相類Fenton法就是將光引入到傳統(tǒng)Fenton試劑中再輔以催化劑強化氧化效果。目前,光助非均相類Fenton反應(yīng)公認的機理是有機物從液態(tài)擴散附著在固態(tài)催化劑的表面繼而發(fā)生催化反應(yīng),產(chǎn)物從催化劑表面脫附再分散到液態(tài)中[17]。班福忱等[18]的研究表明:紫外光和類Fenton反應(yīng)存在較好的協(xié)同性,能促進H2O2生成更多HO·,針對200 mg/L的PNP廢水,PNP去除率可達98.9%。Liu等[19]研究了納米黃鐵礦-Fenton系統(tǒng)對PNP的氧化能力,其與傳統(tǒng)Fenton體系相比產(chǎn)生了更多的HO·,對PNP的降解速率提升了3倍。Fenton法與其他方法的聯(lián)合使用還有電-Fenton法[20]和超聲-Fenton法[21]等,這些方法能使傳統(tǒng)Fenton法在適用范圍和處理效果等方面獲得較大提升,值得深入研究。

2.2 超臨界水氧化法

超臨界水氧化(Supercritical water oxidation,簡稱SCWO)是一種在處理高濃、高毒有機污染物方面展現(xiàn)出巨大潛力的新穎高效技術(shù)[22]。相比液態(tài)水,超臨界水(T>374.15 ℃,P>22.12 MPa)具有特殊的理化性質(zhì),是一種優(yōu)秀的反應(yīng)介質(zhì)。在超臨界條件下,反應(yīng)物能與超臨界水完全混溶,反應(yīng)在均相中進行,幾乎不存在傳質(zhì)阻力,因此氧化降解速率較高,能快速礦化有機物[23-24],幾乎不會產(chǎn)生二次污染。Dong等[25]和靳文竹[26]研究了SCWO降解PNP的情況,實驗結(jié)果表明:以壓縮空氣或雙氧水為氧化劑時,SCWO對PNP的去除效果顯著。

超臨界水氧化法可用于一些其他方法不能有效處理的污染物質(zhì)的深度處理。但該法在實際應(yīng)用過程中存在一些亟待解決的問題,很大程度上限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用：1) 鹽沉積。由于超臨界水密度較低,大多數(shù)鹽在超臨界水中的溶解度很低,反應(yīng)過程中易出現(xiàn)鹽沉淀,繼而增加傳熱能耗、降低換熱率,同時還會造成管路堵塞。2) 設(shè)備腐蝕。超臨界條件下產(chǎn)生的部分鹽和自由基能加快反應(yīng)器的腐蝕。

2.3 亞臨界水氧化法

亞臨界水(Subcritical water,SBW)是溫度低于臨界溫度,而密度高于臨界密度的水。亞臨界水氧化一般用溫度處于200～374 ℃,壓力處于10～22 MPa時的水。亞臨界水具有黏度與介電常數(shù)低、傳質(zhì)系數(shù)與電離常數(shù)高等特性,有利于氧化降解污染物[27-29]。由于亞臨界水的溫壓條件較超臨界水溫和,故亞臨界水氧化法更容易達成規(guī)?；瘧?yīng)用。Stüber等[30]的研究表明添加雙氧水能顯著提高PNP的去除效率。Martín-Hernández等[31]使用Ru/TiO2作催化劑時發(fā)現(xiàn),亞臨界水氧化法對高濃度PNP廢水的生物降解性的改善效果達到50%以上。

2.4 微波助催化氧化法

一般來說,微波(MW)輔助催化氧化過程是在氧化劑(如空氣、H2O2和PMS)和催化劑(如GAC，Cu/GAC，F(xiàn)e2+和MnFe2O4)存在下進行的[32-35]。在微波和催化劑的作用下,O2和H2O可以轉(zhuǎn)化為活性氧(Reactive oxygen species,ROS),生成的活性氧可以非選擇性地降解有機污染物。此外,在Fe2+存在下,微波能增強H2O2的分解,生成ROS,對PNP有93.2%的去除率[32]。Bo等[35]利用微波-空氣(Cu/GAC)或微波-空氣(GAC)工藝可以快速降解91.8%的高濃度PNP廢水,PNP的去除是由于用微波-空氣(GAC)工藝處理時氧化、熱解和異構(gòu)化的聯(lián)合作用[33]。

微波助催化氧化工藝雖然有較高的PNP去除率和礦化速率,但是其應(yīng)用受到高運行成本的嚴重限制,高效催化劑能提高其處理效率并降低其能耗[36]。因此,高效催化劑的開發(fā)將是大規(guī)模推廣該技術(shù)工程應(yīng)用的關(guān)鍵。

2.5 電化學氧化法

電化學氧化是指在電催化或電場作用下電極表面產(chǎn)生自由基將有機物氧化[37]。電化學氧化可分為直接氧化和間接氧化:1) 直接氧化是指有機物從溶液擴散到電極表面,繼而在電極表面被氧化,在這個過程中,有機物的氧化有兩種途徑,分別是電化學轉(zhuǎn)化過程和電化學燃燒過程[38],該反應(yīng)一般在常溫下進行;2) 間接氧化的作用機理是利用電化學反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氧化劑來降解有機物,間接氧化過程產(chǎn)生強氧化性自由基,一般不可逆。直接氧化過程和間接氧化過程示意圖分別如圖2,3所示。

圖2 直接氧化過程示意圖Fig.2 Direct electrochemical oxidation process

圖3 間接氧化過程示意圖Fig.3 Indirect electrochemical oxidation process

郟彩霞等[39]采用電化學氧化法去除PNP,2 h對PNP的降解效率為60.92%。Kumar等[40]等在最佳條件下用電-Fenton處理100 mg/L PNP水溶液,COD和TOC的去除率分別為98.9%和91.9%。該方法主要適用于有毒、難生物降解有機廢水的處理,優(yōu)點在于降解高效快速、氧化性強、無須外加藥劑、適應(yīng)面廣和環(huán)境友好等[41-42]。然而該方法在應(yīng)用過程中往往會產(chǎn)生極化效應(yīng),從而導致電耗增大、處理效率降低和成本增高等缺點,因此其在工業(yè)應(yīng)用方面有較大的局限性。

2.6 臭氧氧化法

臭氧氧化法廣泛用于預處理或深度處理,利用臭氧分解轉(zhuǎn)化廢水中有毒、難處理的有機污染物,能有效提高污染物可生化性。臭氧氧化法根據(jù)氧化劑的不同可分為直接氧化與間接氧化。直接氧化法是以臭氧作氧化劑來氧化有機物,利用臭氧的強氧化性將高毒性有機物降解為低毒性的中間產(chǎn)物(如開環(huán)生成中間產(chǎn)物),最終將中間產(chǎn)物完全降解;間接氧化法是利用臭氧在催化劑等作用下分解產(chǎn)生的大量強氧化性羥基自由基來降解有機物[43]。

Nawaz等[44]用改性MnO2和臭氧催化氧化降解PNP,具有較好的去除效果,另外通過對比研究發(fā)現(xiàn)α-MnO2是在中性pH下降解PNP最活躍的催化劑[45],通過α-MnO2/O3工藝可以在45 min后去除全部的PNP。

臭氧氧化法反應(yīng)迅速、無二次污染,并且有很好的除臭、殺菌和脫色功效，然而臭氧本身是有毒物質(zhì),存在一定的風險,且該法使用時臭氧利用率低、耗電量大以及成本高。單獨使用臭氧氧化法難以滿足廢水治理的更高要求。因此,將多種方法有機結(jié)合,開發(fā)具備優(yōu)勢互補、協(xié)同互助的新型廢水處理系統(tǒng)將會是未來的重點研究方向。

PNP廢水高級氧化處理方法優(yōu)缺點對比如表2所示。除上述方法外，目前已研究開發(fā)的適用于處理含PNP廢水的高級氧化技術(shù)還有光催化氧化法[46]、超聲強化氧化[47-48]等。

表2 PNP廢水高級氧化處理方法優(yōu)缺點對比Table 2 Comparison of advantages and disadvantages of PNP wastewater advanced oxidation treatment methods

3 生 物 法

生物法具有經(jīng)濟、便捷和環(huán)境友好等特點,國內(nèi)外研究人員使用生物法對PNP廢水進行處理并取得了大量的成果。常見的方法有好氧法和厭氧法等。

3.1 好氧生物處理法

好氧生物處理法是在廢水中存在分子氧的條件下,利用好氧微生物(包括兼性微生物,主要是好氧細菌)來降解有機物,其處理效率高、反應(yīng)速率快、反應(yīng)時間較短、構(gòu)筑物容積小以及應(yīng)用范圍廣,然而大多數(shù)好氧微生物對毒性有機物耐受性差,難以在高濃高毒有機廢水和高鹽廢水中存活,因此其常用于處理低濃度有機廢水[49]。Yi等[50]利用好氧顆粒污泥在連續(xù)釜式反應(yīng)器中有效降解包括PNP在內(nèi)的多種苯酚類溶液。Ramos等[51]使用連續(xù)顆粒氣舉反應(yīng)器處理PNP、鄰甲酚和苯酚的混合物,在0.61 g/(L·d)的有機負載速率下可實現(xiàn)混合酚及其中間產(chǎn)物的完全生物降解。

已有很多學者研究了細菌降解PNP的代謝路徑[52-64],并且提出了細菌降解PNP的兩種主要路徑:氫醌(HQ)路徑和4-硝基兒茶酚(NC)路徑。

許多革蘭氏陰性菌(Moraxellasp.[58],Pseudomonassp. WBC-3[61]和Pseudomonassp. 1-7[60])中均被發(fā)現(xiàn)有HQ途徑。HQ途徑的酶也已從Pseudomonassp. WBC-3[58]和Pseudomonassp. 1-7[60]中被分離純化并表征。該途徑通過4-硝基酚-4-單加氧酶將PNP轉(zhuǎn)化為1,4-苯醌(BQ),通過苯醌還原酶將苯醌還原為氫醌[58,61],氫醌通過氫醌-雙加氧酶裂解為γ-羥基粘康半醛(HMS)[60],HMS通過HMS脫氫酶進一步轉(zhuǎn)化為馬來酰乙酸(MA),隨后馬來酰乙酸(MA)在還原酶作用下生成β-酮己二酸并通過TCA循環(huán)進一步降解[58,60]。對硝基苯酚的HQ降解路徑如圖4所示。

圖4 對硝基苯酚的HQ降解路徑Fig.4 Hydroquinone pathway of degradation of p-nitrophenol

研究者已在一些革蘭氏陽性菌和少數(shù)革蘭氏陰性菌中發(fā)現(xiàn)了NC途徑。Jain等[54]首次闡明了節(jié)桿菌屬Arthrobactersp.中PNP降解的整個NC途徑。該途徑PNP最初被PNP 2-羥化酶羥基化為NC,再被該酶進一步單氧化為1,2,4-苯三酚(BT),并釋放亞硝酸根離子,隨后BT被BT-雙加氧酶裂解為MA,然后通過β-酮己二酸中間體和TCA循環(huán)進一步降解。Kadiyala等[65]從球形芽孢桿菌JS905中純化了一種雙組分單加氧酶,該酶將PNP羥基化為NC,最后轉(zhuǎn)化為BT。對硝基苯酚的NC降解路徑如圖5所示。

圖5 對硝基苯酚的NC降解路徑Fig.5 4-nitrocatechol pathway of degradation of p-nitrophenol

還有其他研究發(fā)現(xiàn)一些菌株如Nocardiasp. TW2[54]，Pseudomonassp. 1-7[60]和Burkholderiasp. SJ98[66]具有通過HQ和NC兩種途徑降解PNP的能力。

3.2 厭氧生物處理法

厭氧生物處理法[67]是指在厭氧條件下,利用厭氧生物或者兼性生物將有機物分解為甲烷、硫化氫等小分子物質(zhì),通常用于處理高濃度的有機廢水。

Gorontzy等[68]、Oren等[69]和Shen等[70]的研究均表明:在厭氧環(huán)境下,PNP的硝基被還原,生成對氨基苯酚(p-aminophenol,PAP)。然而針對生成的PAP能否繼續(xù)被降解則有不同的結(jié)論。有研究者認為在厭氧條件下,PNP轉(zhuǎn)化為PAP后不會被繼續(xù)降解[71];也有研究證明PNP轉(zhuǎn)化為PAP后能夠被繼續(xù)降解。Sponza等[72]研究發(fā)現(xiàn):在厭氧條件下,AMBR反應(yīng)器中的PNP轉(zhuǎn)化為PAP,其中大部分PAP轉(zhuǎn)化為苯酚和氨。通常,PNP的—NO2基團是較強的吸電基團,硝基苯環(huán)具有較強的吸電子效應(yīng)和共軛效應(yīng),使苯環(huán)更加穩(wěn)定。PAP中的—NH2是供電子基團,具有供電子效應(yīng)、可逆誘導效應(yīng)和超共聯(lián)效應(yīng),可以提高苯環(huán)的電子云密度。這些作用可以降低苯環(huán)的穩(wěn)定性,從而大大提高廢水的生物降解性。因此,減少硝基將是含PNP工業(yè)廢水提高生物降解性和降低毒性的一種相當有效的方法。

相較于好氧生物法,厭氧生物法具有無須額外提供電子受體、不需曝氣、成本低、有機負荷高、污泥齡長和剩余污泥量少等優(yōu)點,然而厭氧法反應(yīng)速率較慢、反應(yīng)時間較長、構(gòu)筑物容積大且往往不能完全降解污染物。

因此,在厭氧條件下,PNP可被還原成PAP,雖然提升了生物降解性,但難以實現(xiàn)完全礦化,需要進一步處理(如好氧生物法等氧化技術(shù))。厭氧-好氧生物耦合法兼具厭氧還原和好氧氧化兩者的技術(shù)優(yōu)勢,可以有效提高含PNP廢水的處理效果[73],值得進一步研究。PNP廢水生物處理方法優(yōu)缺點對比如表3所示。

表3 PNP廢水生物處理方法優(yōu)缺點對比Table 3 Comparison of advantages and disadvantages of PNP wastewater biological treatment methods

4 結(jié)論與展望

對硝基苯酚作為一種重要的化工原料，其在工業(yè)應(yīng)用上占據(jù)越來越重要的地位,隨之帶來的環(huán)境問題也日益嚴重。目前含PNP廢水的主要處理方法均各有優(yōu)劣:物理法雖然能有效地將PNP從廢水中分離出來,但難以實現(xiàn)PNP的降解,不能根治污染,適合作為輔助工藝使用;高級氧化法處理PNP廢水具有顯著的降解效果,礦化度高,是較好的處理方法,然而由于經(jīng)濟因素,目前還難以實現(xiàn)高級氧化法處理PNP廢水的大規(guī)模應(yīng)用;生物法廢水處理成本低,對中低濃度的PNP廢水具有良好的處理效果,其中厭氧-好氧生物耦合法有望大幅提高含PNP廢水的處理效果,具有巨大的應(yīng)用潛力。為了更好地治理PNP廢水,應(yīng)更加關(guān)注以下方面:1) 深入研究高級氧化法中多種強氧化性自由基的形成途徑及其與PNP的反應(yīng)過程,以進一步闡明PNP的化學氧化降解機制,進一步研究厭氧生物降解主要路徑、微生物的生化反應(yīng)機理、微生物群落組成與降解效果的關(guān)系等;2) 進一步研究如何提高催化劑的穩(wěn)定性和可重用性以及提高資源循環(huán)利用效率;3) 許多處理方法仍處于實驗室階段,擴大實驗規(guī)模有助于技術(shù)的成熟與推廣;4) 大多數(shù)實驗的研究對象是模擬的含PNP廢水,對于含PNP的實際工業(yè)廢水研究較少,今后應(yīng)更加關(guān)注現(xiàn)有技術(shù)對實際工業(yè)廢水的處理效果,結(jié)合企業(yè)生產(chǎn)工藝、廢水特性和污染物種類,選擇合適的處理技術(shù)進行組合使用,形成具有針對性的系統(tǒng)化處理工藝,為這些技術(shù)實現(xiàn)工程化應(yīng)用提供更多的支撐。