崔艷杰,王聰,劉新偉,史文濤

(中國(guó)天辰工程有限公司,天津 300409)

己二酸又名己烷二羧酸,也稱(chēng)肥酸,是目前最具經(jīng)濟(jì)價(jià)值的脂肪族二元酸,2021年我國(guó)己二酸產(chǎn)能280萬(wàn)t/a,己二酸產(chǎn)量為189萬(wàn)t,同比增長(zhǎng)21.53%,產(chǎn)能轉(zhuǎn)化率為67.6%。己二酸的主要用途是可以和己二胺縮合生產(chǎn)尼龍-66(聚己二酰己二胺),還可用于生產(chǎn)聚氨酯、多元醇、可降解塑料、增塑劑、酸味劑等。目前工業(yè)上廣泛采用環(huán)己烷空氣氧化法來(lái)生產(chǎn)己二酸,其工業(yè)流程主要是:首先,環(huán)己烷經(jīng)空氣氧化生產(chǎn)KA油(環(huán)己酮和環(huán)己醇混合物),該過(guò)程需要控制環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率5%～10%,以使KA油有較高的選擇性(80%),未反應(yīng)的環(huán)己烷通過(guò)蒸餾與KA油分離出來(lái)重新氧化,KA油則被濃硝酸氧化生成己二酸。硝酸氧化KA油工藝流程是:0.1%～0.5% Cu和0.1%～0.2% V的催化作用下,60%的硝酸在60～90 ℃、0.1～0.9 MPa氧化KA油,KA油轉(zhuǎn)化率為100%,己二酸的選擇性約為95%,主要副產(chǎn)物為丁二酸和戊二酸。該過(guò)程反應(yīng)迅速,轉(zhuǎn)化率和收率高,經(jīng)濟(jì)性?xún)?yōu)越。但該工藝也有明顯的不足:首先硝酸用量較大,每生產(chǎn)1 t產(chǎn)品,需消耗濃硝酸1.3 t;濃硝酸的使用不可避免的帶來(lái)設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕;生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)釋放大量的氮氧化合物,造成環(huán)境污染和生態(tài)破壞。因此采用綠色環(huán)保氧化劑(如O2、H2O2等)來(lái)替代硝酸,實(shí)現(xiàn)己二酸的綠色合成,成為近年來(lái)己二酸工業(yè)的研發(fā)重點(diǎn)。主要就目前己二酸的綠色合成領(lǐng)域所取得的成就進(jìn)行一個(gè)簡(jiǎn)要的綜述[1-2]。

1 過(guò)氧化氫為氧化劑綠色合成己二酸

由于過(guò)氧化氫反應(yīng)的唯一理論副產(chǎn)物是水,反應(yīng)后處理容易加之其價(jià)格相對(duì)低廉,氧化成本較低,所以過(guò)氧化氫被視為一種較為理想的綠色氧化劑。目前大多數(shù)學(xué)者主要研究30%過(guò)氧化氫的氧化過(guò)程,這主要是因?yàn)闈舛冗^(guò)高的過(guò)氧化氫在儲(chǔ)存、運(yùn)輸及其他使用方面存在諸多不便。

1.1 環(huán)己烯為原料合成己二酸

過(guò)氧化氫催化氧化環(huán)己烯制備己二酸過(guò)程條件溫和,轉(zhuǎn)化率和選擇性較高,操作簡(jiǎn)單,無(wú)污染,無(wú)設(shè)備腐蝕,但主要不足是反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng),過(guò)氧化氫用量較大。

早在1988年,Fujitani[3]等就以60%過(guò)氧化氫為氧源,在鎢酸為催化劑催化氧化環(huán)己烯,己二酸的收率為61%,副產(chǎn)的戊二酸5%,過(guò)氧酸5%,1,2環(huán)己二醇3%。當(dāng)作者換用35%過(guò)氧化氫為氧源,在同樣的體系中沒(méi)有得到己二酸。隨后Ishii Y[4]等同樣用35%過(guò)氧化氫在叔丁醇溶劑中,鎢酸催化氧化環(huán)己烯合成出己二酸,其產(chǎn)品收率為62%,副產(chǎn)1,2環(huán)己二醇為18%。上述過(guò)程可以合成己二酸,但產(chǎn)品收率較低。Sato、Noyori[5]等人分析認(rèn)為可能是由于油水兩相的存在,阻礙了相際傳質(zhì),使產(chǎn)品收率較低。他們提出以30%過(guò)氧化氫為氧化劑、Na2WO4為催化劑,甲基三辛基硫酸氫銨[(n-C8H17)3N(CH3)]HSO4為相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC),催化氧化環(huán)己烯合成己二酸。在75～90 ℃下油浴8 h,己二酸分離收率可達(dá)93%。作者認(rèn)為,在己二酸的合成過(guò)程中相轉(zhuǎn)移催化劑起了關(guān)鍵作用,而且只能使用甲基三辛基硫酸氫銨為PTC,其他類(lèi)型季銨鹽鹽作用不明顯。考慮到甲基三辛基硫酸氫銨的合成比較復(fù)雜,價(jià)格昂貴,宮紅[6]等采用長(zhǎng)碳鏈伯銨鹽和叔銨鹽作為替代品也得到了不錯(cuò)的結(jié)果,例如以(n-C8H17)3N·H2SO4為PTC,用30%H2O2在Na2WO4的催化作用下合成出己二酸的收率為94%,副產(chǎn)物環(huán)己二醇1.8%,戊二酸為3.2%。

雖然,銨鹽類(lèi)的相轉(zhuǎn)移催化劑可有效提高己二酸的收率,但是由于其制備比較復(fù)雜,且有一定的毒害,使用過(guò)程中可能會(huì)帶來(lái)一定程度的環(huán)境污染。針對(duì)上述問(wèn)題,鄧友全、馬祖福等[7]發(fā)明了一種有機(jī)羧酸配位絡(luò)合物[W(O)(O2)2L(2)]L(2)催化劑。該催化劑能在不使用有機(jī)溶劑和銨鹽類(lèi)相轉(zhuǎn)移催化劑的情況下,實(shí)現(xiàn)過(guò)氧化氫對(duì)環(huán)己烯的高效氧化。在70～90 ℃下反應(yīng)8 h,己二酸收率可達(dá)95%。這種催化劑主要是通過(guò)Na2WO4和草酸在酸性反應(yīng)條件下原位合成的,這表明適當(dāng)酸性有機(jī)配體的加入,可以提供氧化反應(yīng)所需的酸性與過(guò)氧鎢酸鹽的親油性。受鄧友全實(shí)驗(yàn)的啟發(fā),宮紅等[8]以Na2WO4為催化劑,考察了各種有機(jī)、無(wú)機(jī)配體對(duì)環(huán)己烯氧化反應(yīng)的影響,發(fā)現(xiàn)己二酸的收率和配體的酸性呈正相關(guān):配體酸性越強(qiáng),產(chǎn)品收率越大,當(dāng)采用強(qiáng)酸性的磺基水楊酸為配體時(shí),己二酸的分離收率可達(dá)88%。實(shí)驗(yàn)還對(duì)環(huán)己烯的氧化過(guò)程進(jìn)行了跟蹤,發(fā)現(xiàn)環(huán)氧環(huán)己烷和1,2環(huán)己二醇是環(huán)己烯氧化合成己二酸的重要中間產(chǎn)物。李華明等[9]用磷鎢酸作催化劑,草酸做助劑,30%的過(guò)氧化氫氧化合成己二酸,以8-羥基喹啉為配體,在90 ℃反應(yīng)回流20 h,己二酸產(chǎn)率達(dá)89.8%。

上述合成方法所使用的催化劑為均相催化劑,這種催化劑的主要優(yōu)點(diǎn)就是催化效率高,轉(zhuǎn)化率、選擇性較好,但突出的缺點(diǎn)就是催化劑的回收比較困難。為了實(shí)現(xiàn)催化劑的重復(fù)利用,人們嘗試使用分子篩形式的多相催化體系來(lái)實(shí)現(xiàn)環(huán)己烯的綠色氧化。Raja等[10]報(bào)道在無(wú)有機(jī)溶劑的情況下,將微孔FeAlPO-5與MnAlPO-5分子篩催化劑作比較,在相同的情況下,FeAlPO-5催化劑催化合成己二酸具有更高的活性和選擇性。Cheng和Lin等[11]以介孔材料SBA-15為載體,摻雜鎢酸合成WSBA-15分子篩,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示該催化劑可以重復(fù)利用而沒(méi)有活性損失,己二酸的最高收率為55%。金烈等[12]以MCM-41分子篩為催化劑載體負(fù)載80%磷鎢酸作催化劑反應(yīng)7h,產(chǎn)品收率最高達(dá)89%,有較好的應(yīng)用前景。

眾多文獻(xiàn)顯示,多相催化體系有利于催化劑的回收再利用,但是轉(zhuǎn)化率和選擇性不如均相催化體系理想,那么能否將兩種催化體系的優(yōu)點(diǎn)集于一身呢?為了達(dá)到這一目的,大連化物所研究員奚祖威創(chuàng)造性地提出了反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑的概念[13]。該種催化劑本身不溶于反應(yīng)介質(zhì)中,但在反應(yīng)物A的作用下,催化劑會(huì)形成溶于反應(yīng)介質(zhì)的活性組分,均勻的與反應(yīng)物B進(jìn)行反應(yīng),高選擇性的生成產(chǎn)物C,當(dāng)反應(yīng)物A消耗完后,催化劑又形成沉淀,從體系中析出。這種體系解決了均相催化劑難以分離的問(wèn)題,同時(shí)還兼?zhèn)渚啻呋投嘞啻呋膬?yōu)點(diǎn)。奚祖威將制備的相轉(zhuǎn)移催化劑[π-C5H5NC16H33]3[PO4(WO3)4]首先應(yīng)用到丙烯環(huán)氧化過(guò)程中,并提出了磷鎢雜多酸鹽反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑催化丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的反應(yīng)機(jī)理。郭明林[14]受此啟發(fā),將反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移的概念引用到了己二酸綠色氧化合成的反應(yīng)中。他以十聚鎢酸季銨鹽或十二鎢酸季銨鹽為催化劑,30%H2O2氧化環(huán)己烯制備己二酸,產(chǎn)品分離收率>75%。該反應(yīng)具備反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移特性,所回收的催化劑活性與新鮮的一樣。

1.2 以環(huán)己酮、環(huán)己醇或其他原料合成己二酸

除環(huán)己烯外,利用環(huán)己醇、環(huán)己酮也可以用過(guò)氧化氫氧化合成己二酸,很多國(guó)內(nèi)外學(xué)者在這方面做了有意義的探索。張敏等[15]以30%過(guò)氧化氫為氧化劑,鎢酸鈉與草酸形成的絡(luò)合物為催化劑,在無(wú)有機(jī)溶劑、相轉(zhuǎn)移劑的條件下,研究了環(huán)己酮綠色氧化合成己二酸的反應(yīng),實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在92 ℃下反應(yīng)12 h,己二酸收率為81%,用氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)跟蹤反應(yīng)過(guò)程表明,己內(nèi)酯是環(huán)己酮氧化為己二酸的中間產(chǎn)物。張世剛等[16]以環(huán)己酮為原料,Na2WO4為催化劑,磺基水楊酸為有機(jī)配體,得到己二酸的產(chǎn)率為79.1%。王艷丹[24]以環(huán)己醇為原料也用Na2WO4為催化劑,磺基水楊酸為配體,己二酸產(chǎn)率為63.08%。孟慶朝[17]以磷鎢酸為催化劑,過(guò)氧化氫氧化環(huán)己醇,環(huán)己醇用量10.5 mL,30%過(guò)氧化氫60 mL,催化劑用量0.5 mmol,溫度80 ℃,反應(yīng)時(shí)間8h條件下,己二酸收率70.6%。日本筑波大學(xué)的Yoko Usui[18]也報(bào)道了一種環(huán)己酮氧化合成己二酸的工藝,反應(yīng)以鎢酸為催化劑,30%過(guò)氧化氫為氧化劑,在無(wú)有機(jī)溶劑和有機(jī)配體的情況下,90 ℃反應(yīng)20 h,結(jié)晶后己二酸收率可達(dá)91%,以環(huán)己醇替代環(huán)己酮后,己二酸的收率為87%。以上研究結(jié)果表明以環(huán)己酮為原料比以環(huán)己醇為原料時(shí),己二酸收率更高,說(shuō)明環(huán)己酮比環(huán)己醇更易被氧化。

Sato[5]指出環(huán)己烯的氧化反應(yīng)由環(huán)氧化、環(huán)氧化合物水解、二醇氧化、Baeyer-Villiger氧化和酸酐水解等步驟組成,環(huán)氧環(huán)己烷和1,2環(huán)己二醇是環(huán)己烯氧化合成己二酸的中間產(chǎn)物。因此有些學(xué)者提出使用環(huán)氧環(huán)己烷或1,2環(huán)己二醇為原料來(lái)氧化合成己二酸,并且取得了很好的結(jié)果。李華明,紀(jì)明慧等[19]發(fā)明了一種以鎢、鉬多金屬氧酸鹽為催化劑,30%過(guò)氧化氫溶液為氧化劑,催化環(huán)氧環(huán)己烷氧化合成己二酸的方法。在不使用有機(jī)溶劑的情況下,反應(yīng)溫度60～100 ℃,反應(yīng)時(shí)間6～20 h,己二酸的收率50%～83%。Venturello等[20]以1,2環(huán)己二醇為原料,30%H2O2為氧化劑,鎢酸鈉為催化劑,在pH值1的酸性條件下,90 ℃反應(yīng)5 h,己二酸的收率可達(dá)94%,純度>98%。周民鋒[21]同樣以1,2環(huán)己二醇為原料,在同樣的催化體系下,利用微波照射實(shí)現(xiàn)了環(huán)己二醇到己二酸的高效轉(zhuǎn)化,僅僅5 min,己二酸的收率就可達(dá)88%。雖然環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)己二醇等中間產(chǎn)物可以用來(lái)制備己二酸,但是由于價(jià)格較高,所以并不是己二酸綠色合成的理想原料。環(huán)己烯催化氧化合成己二酸仍然是業(yè)界研究和探索的主要方向。

2 以分子氧為氧化劑綠色合成己二酸

過(guò)氧化氫中活性氧含量很高,反應(yīng)后只生成水,是一種非常理想的綠色氧化劑,但是在己二酸的合成中過(guò)氧化氫的用量較大,且價(jià)格較高,在應(yīng)用時(shí)勢(shì)必給工業(yè)生產(chǎn)帶來(lái)比較大的成本壓力。如果改用氧氣或空氣為氧化劑,則可避免這樣的問(wèn)題。事實(shí)上,環(huán)己烷液相空氣氧化一步合成己二酸,早已是科研人員的研究重點(diǎn)了。

1940年Loder[22]首次提出以可溶性鈷鹽為催化劑,冰醋酸為溶劑,用空氣氧化環(huán)己烷一步合成己二酸的思想。Tanaka等[23]根據(jù)這一思想,在己二酸合成方面取得了較好的成果。他們以醋酸為溶劑,醋酸鈷為催化劑,乙醛為促進(jìn)劑,在90 ℃,1.8 MPa下反應(yīng)9 h,環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率88%,己二酸選擇性為73%。實(shí)驗(yàn)顯示,二價(jià)鈷離子在該體系中不具有催化活性,三價(jià)鈷離子才具有催化活性,而乙醛在體系中的作用就是使二價(jià)鈷離子氧化為三價(jià)鈷離子。Onopchenko等[24]對(duì)前者的實(shí)驗(yàn)做了一點(diǎn)改進(jìn),嚴(yán)格控制催化劑醋酸鈷對(duì)環(huán)己烷的物質(zhì)的量比在0.04～0.15 mol之間,并且將催化劑先活化處理后再加入到反應(yīng)體系中,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明己二酸在二酸中的選擇性有了較大提高。Rao等[25]系統(tǒng)的研究了以醋酸為溶劑,醋酸鈷催化空氣氧化環(huán)己酮合成己二酸體系,提出加入1%環(huán)己酮作為反應(yīng)誘導(dǎo)劑,并且發(fā)現(xiàn)反應(yīng)環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率與環(huán)己烷濃度成正比,反應(yīng)常數(shù)K受反應(yīng)壓力和攪拌速度非常明顯。Steinmetz等[26]在Tanaka工作的基礎(chǔ)上提出使用鋯或鉿的可溶性鹽作為反應(yīng)促進(jìn)劑,以取代乙醛的作用。這是因?yàn)橐胰┰隗w系中是逐漸被消耗的,而鋯或鉿鹽在體系中不被消耗,可以重復(fù)使用。Yokota等[27]以親脂性的二羧酸和二價(jià)錳、鈷離子為催化劑,使用100 kg空氣為氧化劑,環(huán)己酮為引發(fā)劑,在120～130 ℃下,己二酸選擇性最高達(dá)70.6%。大量實(shí)驗(yàn)表明,利用可溶性鈷鹽為催化劑可以實(shí)現(xiàn)環(huán)己烷空氣催化氧化合成己二酸的目的,但是過(guò)程中需要大量的有機(jī)溶劑,常用冰醋酸,有的還需要大量促進(jìn)劑,比如乙醛。雖然這些體系能得到不錯(cuò)的轉(zhuǎn)化率和選擇性,但是大量有機(jī)溶劑和不可回收促進(jìn)劑的使用,使合成工藝變得過(guò)于復(fù)雜和成本過(guò)高。

有些學(xué)者也致力于分子篩催化劑的開(kāi)發(fā),以便于催化劑重復(fù)使用。Weng等[28]人提出使用CoAPO-5來(lái)代替鈷鹽催化環(huán)己烷氧化,以冰醋酸為溶劑不加入任何引發(fā)劑,在0.5～1.5 MPa,115～135 ℃范圍內(nèi)研究了該催化劑中鈷原子濃度,比表面積,溶液中鈷離子濃度和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。Germain[29]對(duì)CoAPO-5催化體系進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,發(fā)現(xiàn)CoAPO-5分子篩的最高催化活性出現(xiàn)在0.17 mol/L,而這正是從分子篩催化劑上脫離下來(lái)的鈷離子的濃度。Thomas等[30]用Mn2+、Fe2+摻雜磷鋁分子篩催化劑合成MnAPO-36和FeAPO-36,這些催化劑對(duì)分子氧化環(huán)己烷合成己二酸有較好的催化活性。研究發(fā)現(xiàn)用孔徑較小的FeAPO-36時(shí),己二酸的選擇性可達(dá)65%,這可能是由于FeAPO-36的孔徑環(huán)己烷分子尺寸相當(dāng),環(huán)己烷和一些環(huán)狀中間產(chǎn)物在孔道中的擴(kuò)散就受到抑制,因此易使這些反應(yīng)物生成己二酸。此類(lèi)單金屬磷鋁摻雜分子篩MAPO(M=Co/Fe/Mn)雖然在分子氧催化氧化環(huán)己烷的反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性,但是過(guò)程中活性金屬?gòu)姆肿雍Y骨架上流失的現(xiàn)象比較嚴(yán)重,所以就現(xiàn)在的研究狀況來(lái)看還不是一種較理想的催化劑。

從分子氧催化氧化環(huán)己烷一步合成己二酸的概念提出到現(xiàn)在已經(jīng)過(guò)去八十多年了,但是由于工藝、成本、催化劑等諸多因素的原因,一步法一直未能撼動(dòng)環(huán)己烷兩步法生產(chǎn)己二酸的主導(dǎo)地位。要想實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo),科學(xué)界還有很長(zhǎng)的一段路要走。

3 其他綠色己二酸的合成方法

臭氧是一種氧化能力非常強(qiáng)的綠色氧化劑,有些研究人員嘗試采用臭氧來(lái)氧化合成己二酸。Habib[31]曾以與環(huán)己烯等物質(zhì)量的臭氧在醚類(lèi)溶劑中反應(yīng),然后加入林德拉催化劑且通入氫氣的情況下,己二酸的收率可達(dá)79%。Razumovskii S D[32]用臭氧直接氧化環(huán)己烷,最終產(chǎn)率可達(dá)87%～90%。崔海龍[33]發(fā)明了一種在乙酸介質(zhì)中,由臭氧氧化環(huán)己烯合成己二酸的方法。在適宜的條件下己二酸的收率為80.4%。相對(duì)于氧氣氧化法,臭氧的氧化性更強(qiáng),因此反應(yīng)條件溫和,反應(yīng)周期短,但是還處于初級(jí)研發(fā)階段,還需要進(jìn)一步地研究。

傳統(tǒng)己二酸的生產(chǎn)原料均為環(huán)己烷、環(huán)己烯等石油產(chǎn)品,是不可再生資源。以生物原料來(lái)替代石油原料是己二酸生產(chǎn)的一個(gè)可持續(xù)發(fā)展方向。美國(guó)杜邦公司20世紀(jì)90年代開(kāi)發(fā)了一種生物法工藝,利用從好氧脫硝菌株中分離出的一種基因簇對(duì)酶進(jìn)行編碼,從而得到環(huán)己醇轉(zhuǎn)化為己二酸的合成酶。該合成酶在合適的生長(zhǎng)條件下可以將環(huán)己醇轉(zhuǎn)化為己二酸。該方法有效的利用了生物資源,減少了對(duì)石油原料的依賴(lài),是未來(lái)己二酸綠色合成工藝的發(fā)展方向之一[35]。

4 結(jié)論

隨著尼龍、聚氨酯等下游行業(yè)的不斷發(fā)展,國(guó)內(nèi)對(duì)己二酸的市場(chǎng)需求不斷增加,這為國(guó)內(nèi)己二酸合成新技術(shù)的開(kāi)發(fā)奠定了物質(zhì)基礎(chǔ)。由于原材料成本低,分子氧催化氧化環(huán)己烷合成己二酸技術(shù)在控制生產(chǎn)成本方面有很大優(yōu)勢(shì),因此它成為很多企業(yè)和研究人員的研究重點(diǎn);過(guò)氧化氫氧化環(huán)己烯合成己二酸技術(shù)由于選擇性好,合成條件溫和,產(chǎn)品后處理簡(jiǎn)單,尤其是苯加氫生產(chǎn)環(huán)己烯技術(shù)日趨成熟,使環(huán)己烯成本下降,這些因素必將使該技術(shù)成為今后己二酸綠色合成的主要研究方向。