王俊博，于慶波，趙 俁，秦 勤，胡賢忠

（1.東北大學(xué) 冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110819；2.鞍鋼集團(tuán)鋼鐵研究院，遼寧 鞍山 110078）

2021年，我國(guó)粗鋼產(chǎn)量達(dá)到10.35億t，鋼鐵工業(yè)的能源消耗約占全國(guó)總能源消耗的11%.可見(jiàn)，在鋼鐵生產(chǎn)過(guò)程中，節(jié)能減排技術(shù)的應(yīng)用至關(guān)重要.近年來(lái)，富氧燃燒技術(shù)作為一種高效節(jié)能的燃燒技術(shù)，被越來(lái)越多地應(yīng)用在軋鋼加熱爐中.鋼坯在加熱過(guò)程中與高溫?zé)煔庵械腛2，H2O和CO2等氧化性氣體發(fā)生氧化反應(yīng)的現(xiàn)象被稱(chēng)為氧化燒損［1-3］.氧化燒損不但會(huì)影響鋼坯的表面質(zhì)量，還會(huì)增大產(chǎn)品的損耗率、提高去除氧化鐵皮的成本［4］.而富氧燃燒可通過(guò)增大煙氣中氧化性氣體的含量，影響鋼坯的氧化速率.因此，研究富氧燃燒條件下鋼坯的氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，對(duì)綜合評(píng)判富氧燃燒技術(shù)在軋鋼加熱爐上的應(yīng)用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義.

鋼坯氧化的機(jī)制可被分為兩個(gè)階段.在初始氧化階段，鋼坯氧化增重與時(shí)間近似成線性關(guān)系，氧化速率取決于氣體擴(kuò)散層的擴(kuò)散速率和界面反應(yīng)速率［5］.Vielstich等［6］通過(guò)建立虛擬的邊界層——Nernst擴(kuò)散層，描述了邊界處的擴(kuò)散量.Abuluwefa等［7-8］根據(jù)此假設(shè)，使用菲克定律建立了O2的線性氧化速率表達(dá)式，并根據(jù)表面化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)推導(dǎo)得到了CO2和H2O的線性氧化速率表達(dá)式.隨著氧化層厚度達(dá)到0.004～0.1 mm，鋼坯氧化進(jìn)入第二個(gè)階段，氧化燒損模型變?yōu)閽佄锞€型增重，氧化速率取決于Fe2＋擴(kuò)散穿越氧化層速率［9］.Neil等［10］使用鐵離子和空位擴(kuò)散理論，推導(dǎo)出了拋物線型的氧化速率表達(dá)式.Marston等［11］將分段的線性增重模型和拋物線增重模型簡(jiǎn)化，確定了線性?huà)佄锞€混合模型.

本文中對(duì)Q235B鋼坯的氧化進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)，探究加熱溫度和氣氛等因素對(duì)鋼坯氧化的影響，以此確定Q235B鋼坯的氧化燒損模型.

1 氧化機(jī)制和速率方程

氧化速率一般使用熱重法測(cè)量，通過(guò)單位表面積的鋼坯在單位時(shí)間內(nèi)的增重來(lái)表達(dá).鋼坯的氧化增重模型為線性?huà)佄锞€混合模型，具體表達(dá)式為［11］

式中：ΔW為單位表面積增重，mg／cm2；k1為線性氧化速率，用來(lái)描述氧化性氣體穿過(guò)氣體邊界層以及在表面氧化反應(yīng)的速率，它與加熱溫度、各氧化性氣體的濃度相關(guān)，mg／（cm2·min）；kp為拋物線氧化速率，用來(lái)描述Fe2＋在氧化層中的擴(kuò)散速率，mg2／（cm4·min）；t為氧化反應(yīng)時(shí)間，min.

鋼坯在多組分氣體中的線性氧化速率為各組分線性氧化速率之和.加熱爐煙氣中的氧化性氣體成分為O2，CO2和H2O.故三者之和為［8］

由于O2氧化性較強(qiáng)，能較快地與鋼坯發(fā)生反應(yīng)，因此鋼坯表面的O2體積分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)低于煙氣中O2體積分?jǐn)?shù)，幾乎為0.通過(guò)建立虛擬擴(kuò)散層，可采用O2擴(kuò)散穿過(guò)擴(kuò)散層的速率來(lái)描述O2與鋼坯的反應(yīng)速率［7］：

式中：C1為常系數(shù)；MO為氧原子的摩爾質(zhì)量，取16 000 mg／mol；D為氣體擴(kuò)散常數(shù)，cm2／min；CO2為O2的摩爾濃度，mol／cm3；Re為雷諾數(shù)；Sc為施密特?cái)?shù)；l為樣品長(zhǎng)度，cm.

CO2和H2O的氧化性較弱，與鋼坯的反應(yīng)速度較慢，因此鋼坯表面的CO2和H2O體積分?jǐn)?shù)幾乎等于煙氣中兩組分體積分?jǐn)?shù).可采用阿倫尼烏斯公式來(lái)描述CO2，H2O與鋼坯的反應(yīng)速率，具體表達(dá)式分別為［8-9］

式中：KC和KH分別為CO2，H2O與鋼坯反應(yīng)的指前因子；QC和QH分別為CO2，H2O與鋼坯反應(yīng)的活化能，J／mol；aCO2和aH2O分別為CO2，H2O與Fe的反應(yīng)平衡常數(shù)的倒數(shù)；PCO2和PH2O分別為CO2，H2O的氣體分壓，100 kPa；R為氣體常數(shù)，J／（mol·K）；T為加熱溫度，K.

拋物線氧化速率kp描述的是Fe2＋在氧化層內(nèi)擴(kuò)散的能力，表達(dá)式為［10］

式中：DFe2＋為Fe2＋在氧化層的擴(kuò)散速率常數(shù)，mg2／（cm4·min）；yFeO｜Fe3O4，yFe｜FeO分別為FeO和Fe3O4交界處、Fe和FeO交界處的Fe2＋空位濃度，它們隨溫度的變化如表1所列.由文獻(xiàn)［12］可知，固體中擴(kuò)散系數(shù)的對(duì)數(shù)與絕對(duì)溫度成反比：

表1 不同溫度下Fe2＋空位濃度Table 1 Fe2＋vacancy concentration at different temperatures

式中：D0為常系數(shù)；E為活化能，J／mol；T為加熱溫度，K.

上述公式即為鋼坯的氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，但對(duì)于元素含量不同的鋼坯來(lái)說(shuō)，公式中的參數(shù)可能大不相同.下文中主要研究的是富氧燃燒條件下Q235B鋼坯的氧化.

2 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示.通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)控制CO2，O2，N2等氣流的流量，按照設(shè)定的比例將它們混合在一起，隨后通入水浴裝置中，即可得到含有CO2，O2，N2，H2O的混合氣體；通過(guò)控制水浴裝置的加熱溫度來(lái)改變水蒸氣的飽和蒸氣壓，控制混合氣體中的水蒸氣含量.將混合氣體通入實(shí)驗(yàn)爐中，使其在鋼坯樣品周?chē)_(dá)到指定溫度，用以模擬加熱爐內(nèi)煙氣.鋼坯通過(guò)懸絲懸掛在爐子中央，并使用電子天平實(shí)時(shí)稱(chēng)量鋼坯的質(zhì)量變化.其中，鋼坯的增重為氧化過(guò)程中鋼坯吸收的氧元素重量.通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)［10］，當(dāng)鋼坯加熱溫度高于600℃時(shí)，生成的Fe2O3，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)eO質(zhì)量比為1∶4∶95，F(xiàn)eO中氧元素重量近似等于鋼坯的增重，故可用來(lái)反映鋼坯的氧化情況.

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental system

實(shí)驗(yàn)中使用的鋼坯樣品為Q235B牌號(hào)，尺寸為30 mm×20 mm×4.7 mm，在鋼坯中間挖出一個(gè)直徑5 mm的孔洞，用以穿過(guò)懸絲，同時(shí)打孔會(huì)使鋼坯表面積增至17.045 cm2.而氧化反應(yīng)在鋼坯表面進(jìn)行，鋼坯表面積越大，可接觸的氧氣越多，鋼坯增重就越大，因此鋼坯的氧化情況可由單位表面積增重來(lái)衡量.打孔雖會(huì)增大鋼坯的增重，但單位表面積增重不受影響，故打孔不影響鋼坯實(shí)際氧化程度的計(jì)算.表2列出了鋼坯樣品的化學(xué)成分.由于鎳鉻絲可承受高溫加熱，因此懸絲采用直徑0.5 mm的鎳鉻絲.在對(duì)照實(shí)驗(yàn)中，混合氣體氛圍下單獨(dú)加熱鎳鉻絲，發(fā)現(xiàn)其氧化增重幾乎為0，故不會(huì)發(fā)生鎳鉻絲被氧化而影響隨后實(shí)驗(yàn)精度的情況.

表2 鋼坯樣品的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 2 Chemical composition of steel sample（mass fraction） %

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，在只通入N2的情況下先將鋼坯加熱到指定溫度；隨后改為通入模擬煙氣恒溫加熱2 h，實(shí)時(shí)測(cè)量并記錄鋼坯質(zhì)量的變化；最后在保護(hù)性氣體N2的保護(hù)下，將鋼坯冷卻到室溫.

表3列出了加熱爐的煤氣成分.而在不同的助燃?xì)怏wO2體積分?jǐn)?shù)下，燃燒產(chǎn)生的煙氣成分大不相同.表4列出了當(dāng)空氣消耗系數(shù)n＝1.15時(shí)，不同富氧程度下（即助燃?xì)怏wO2體積分?jǐn)?shù)不同）的煙氣成分.本文分為擬合公式參數(shù)和驗(yàn)證結(jié)果兩部分：擬合公式參數(shù)部分使用的是助燃?xì)怏wO2體積分?jǐn)?shù)40%下燃燒產(chǎn)生的煙氣；驗(yàn)證部分則是對(duì)不同富氧程度下煙氣成分進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，以確定擬合得到的公式參數(shù)是否準(zhǔn)確.

表3 混合煤氣成分（體積分?jǐn)?shù)）Table 3 Mixed gas composition（volume fraction） %

表4 不同富氧程度下煙氣成分Table 4 Flue gas composition under different oxygen-enriched degrees %

3 結(jié)果和討論

在鋼坯氧化的初始階段，鋼坯的氧化增重與時(shí)間近似成線性關(guān)系，此時(shí)的線性氧化速率等于煙氣各組分線性氧化速率之和；隨著時(shí)間的推移，鋼坯表面氧化層逐漸增厚，氧化速率逐漸減小，轉(zhuǎn)變?yōu)閽佄锞€型增重.本節(jié)中將依次針對(duì)富氧燃燒條件下Q235B鋼坯的O2，CO2，H2O線性氧化速率和拋物線型氧化速率進(jìn)行研究.

3.1 O2氧化鋼坯的線性速率

通過(guò)實(shí)時(shí)記錄鋼坯質(zhì)量的變化，得到了單位表面積的質(zhì)量增重隨時(shí)間變化的規(guī)律，采用式（1）即可擬合確定相應(yīng)的線性氧化速率和拋物線型氧化速率.在保持CO2，H2O體積分?jǐn)?shù)不變時(shí)，總線性氧化速率的變化值即為O2線性氧化速率的變化值.故確定如下實(shí)驗(yàn)條件：鋼坯加熱溫度為1 200℃、CO2體積分?jǐn)?shù)為21.32%、H2O體積分?jǐn)?shù)為11.99%，O2的體積分?jǐn)?shù)分別為1%，2%，3%，4%（根據(jù)表4中數(shù)據(jù)，確定煙氣中O2的體積分?jǐn)?shù)選取范圍為1%～4%，選擇4個(gè)水平，分別是1%，2%，3%，4%），N2的體積分?jǐn)?shù)為剩余占比.圖2示出了O2線性氧化速率k1，O2與O2體積分?jǐn)?shù)之間關(guān)系.

圖2 不同O 2體積分?jǐn)?shù)下單位表面積增重隨時(shí)間的變化Fig.2 Variation of weight gain per unit surface area with time under different O 2volume fractions

由圖可知：在氧化的初始階段，單位表面積增重會(huì)隨時(shí)間呈線性增加，這是因?yàn)樵撾A段為界面反應(yīng)，鋼坯與氧化性氣體直接接觸，發(fā)生劇烈的氣固反應(yīng)；隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)速率逐漸減少，變?yōu)閽佄锞€型增重，此時(shí)鋼坯表面已形成了一層氧化膜，鋼坯與氧化性氣體不能直接接觸，氧化反應(yīng)只能通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)行.同時(shí)，根據(jù)氧化增重曲線可看出，在相同的氧化時(shí)間內(nèi)，隨著煙氣中O2體積分?jǐn)?shù)的增大，鋼坯氧化增重越多、氧化程度越大.

為進(jìn)一步研究O2線性氧化速率，將鋼坯氧化增重?cái)?shù)據(jù)使用式（1）擬合可得到不同O2體積分?jǐn)?shù)下線性增重常數(shù)k1，如表5所列.

表5 不同的O2體積分?jǐn)?shù)下k1數(shù)值Table 5 k1 values under different O 2 volume fractions

實(shí)驗(yàn)中CO2、H2O濃度和加熱溫度均保持不變，因此k1，CO2，k1，H2O也保持不變.當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)變化時(shí)，k1的變化即為k1，O2變化.通過(guò)理想氣體狀態(tài)方程將O2體積分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)化為摩爾濃度，最終不同O2摩爾濃度下的k1，O2如圖3中離散點(diǎn)所示.

圖3 k1，O2與煙氣中O 2摩爾濃度的關(guān)系Fig.3 Relationship between k1，O2 and O2 molar concentration in flue gas

使用式（3）對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行擬合，氣體擴(kuò)散常數(shù)D使用Fuller-Schettler-Giliding公式［13］確定，具體表達(dá)式為

式中：P為總壓力，100 kPa；T為加熱溫度，K；MA，MB為摩爾質(zhì)量，g／mol；νA，νB為擴(kuò)散體積，cm3／mol.A，B分別代表O2，N2；MA，MB分別取32，8 g／mol；νA，νB分別取6，17.9 cm3／mol.

從圖3中的曲線可知，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)與擬合曲線重合度較好，R2為0.925 27，這說(shuō)明模型適合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).擬合可得出C1＝87.583，由此確定O2線性氧化速率表達(dá)式為

3.2 CO2，H 2O氧化鋼坯的線性速率

實(shí)驗(yàn)中氣體成分如表6所列.實(shí)驗(yàn)A中O2和H2O的體積分?jǐn)?shù)均為0，導(dǎo)致k1，O2和k1，H2O均為0且k1＝k1，CO2，通過(guò)改變加熱溫度（1 000，1 050，1 100，1 150，1 200℃）可得到k1，CO2與溫度之間關(guān)系；實(shí)驗(yàn)B同樣會(huì)導(dǎo)致k1＝k1，H2O，從而也可通過(guò)改變溫度得到k1，H2O與溫度之間關(guān)系；對(duì)不同溫度下k1，CO2和k1，H2O進(jìn)行擬合可確定k1，CO2和k1，H2O的表達(dá)式.

表6 CO2，H 2 O氧化鋼坯實(shí)驗(yàn)氣體成分（體積分?jǐn)?shù)）Table 6 Experimental conditions of CO2，H 2O oxidation of steel billet（volume fraction） %

從圖4中可看出，鋼坯氧化增重和時(shí)間近似成線性關(guān)系，這是因?yàn)樵谥付ǖ难趸瘯r(shí)間內(nèi)，CO2和H2O與鋼坯的反應(yīng)速度較慢，生成的氧化層較薄，沒(méi)有對(duì)Fe2＋的擴(kuò)散造成阻礙，故沒(méi)有轉(zhuǎn)為拋物線型增重.同時(shí)，隨著加熱溫度的升高，氧化增重逐漸增大，且溫度越高，溫度對(duì)氧化增重的影響越大.

圖4 不同溫度下單位表面積增重隨時(shí)間的變化Fig.4 Variation of weight gain per unit surface area with time at different temperatures

k1，CO2（實(shí)驗(yàn)A）和k1，H2O（實(shí)驗(yàn)B）如圖5中離散點(diǎn)所示.將k1，CO2和k1，H2O的離散實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)分別使用式（4）和（5）進(jìn)行擬合，再通過(guò)HSC Chemistry進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如表7所列.從圖5的擬合結(jié)果可看出，實(shí)驗(yàn)點(diǎn)與擬合曲線高度重合，兩次擬合的R2分別為0.992 45，0.982 68.

圖5 k1，CO2和k1，H 2O隨溫度的變化Fig.5 k1，CO2 and k1，H2O as a function of temperature

表7 不同溫度下的a CO2和a H 2OTable 7 a CO2 and a H2O at different temperatures

通過(guò)擬合可確定KC＝0.784，QC＝204530.25J／mol，KH＝3630.23，QH＝203323.84 J／mol.故k1，CO2和k1，H2O表達(dá)式分別為

3.3 鋼坯氧化的拋物線速率

拋物線氧化速率kp反映的是Fe2＋在氧化層內(nèi)擴(kuò)散的能力，為加熱溫度的函數(shù).本節(jié)實(shí)驗(yàn)中煙氣成分保持不變，僅通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)溫度來(lái)探究kp與溫度之間的關(guān)系.

實(shí)驗(yàn)條件如下：設(shè)定O2體積分?jǐn)?shù)為2.27%，CO2體積分?jǐn)?shù)為21.32%，H2O體積分?jǐn)?shù)為11.99%，剩余部分為N2，實(shí)驗(yàn)溫度分別為800，900，1 000，1 100，1 150，1 200℃.

從圖6中可看出：在實(shí)驗(yàn)溫度為800和900℃時(shí)，增重曲線近似為直線；當(dāng)溫度升至1 000℃以上時(shí)，增重曲線后程則變?yōu)閽佄锞€.此現(xiàn)象與上一節(jié)中CO2和H2O氧化鋼坯時(shí)類(lèi)似，這主要是因?yàn)樵跍囟容^低時(shí)，氧化速度較慢，氧化層沒(méi)有達(dá)到一定厚度，此時(shí)的氧化增重速率受表面反應(yīng)和氣體擴(kuò)散速率控制，近似呈線性增重.

圖6 不同溫度下單位表面積增重隨時(shí)間的變化Fig.6 Variation of weight gain per unit surface area with time at different temperatures

對(duì)鋼坯增重?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行處理可得到不同溫度下的kp，如圖7中離散點(diǎn)所示.可看出，kp隨著加熱溫度的升高逐漸增大，且溫度越高，kp受溫度的影響越大.

對(duì)不同溫度下kp數(shù)據(jù)點(diǎn)使用式（6）～（7）擬合，結(jié)果如圖7中曲線所示.可看出，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)與擬合曲線重合度很高，R2為0.974 15，這說(shuō)明模型適合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).通過(guò)擬合可得到D0＝1.78×107，E＝115 694.69 J／mol，故確定kp表達(dá)式為

圖7 拋物線氧化速率k p與溫度的關(guān)系Fig.7 Relationship between parabolic oxidation rate k p and temperature

3.4 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證氧化燒損模型

為確定上文中氧化燒損模型的準(zhǔn)確性，對(duì)不同富氧程度下鋼坯的氧化情況進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和計(jì)算.

實(shí)驗(yàn)條件如下：分別使用表4中的助燃?xì)怏wO2體積分?jǐn)?shù)為21%，30%，40%，65%，100%產(chǎn)生的煙氣成分進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)加熱溫度保持1 200℃不變.

實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值如圖8所示，離散點(diǎn)為通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)點(diǎn)，曲線為使用氧化燒損模型計(jì)算的結(jié)果.由圖可知，隨著助燃?xì)怏w中O2體積分?jǐn)?shù)的增大，鋼坯的氧化燒損逐漸變嚴(yán)重.這是因?yàn)橹細(xì)怏w中富氧程度越高，燃燒產(chǎn)生的煙氣中氧化性氣體比例越大，故氧化燒損越嚴(yán)重.同時(shí)，可發(fā)現(xiàn)離散點(diǎn)與曲線重合度較高，證明擬合確定的Q235B氧化燒損模型具有較高的可信度.

圖8 不同的助燃?xì)怏wO2體積分?jǐn)?shù)下實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值對(duì)比Fig.8 Comparison of experimental and calculated values under different oxygen volume fractions of combustion-supporting gas

4 結(jié) 論

（1）在鋼坯氧化反應(yīng)的最初階段，氧化增重急劇增加.隨著時(shí)間的推移，氧化增重曲線趨于平坦，即氧化反應(yīng)減緩.隨著煙氣中O2體積分?jǐn)?shù)的增大，鋼坯氧化增重不斷增加.數(shù)據(jù)擬合可確定k1，O2表達(dá)式中常系數(shù)C1＝87.583.

（2）在CO2和H2O氧化鋼坯的實(shí)驗(yàn)中，氧化增重都隨著溫度的升高，而逐漸增加，且溫度越高，溫度對(duì)氧化增重影響越大.CO2，H2O與鋼坯反應(yīng)的指前因子分別為KC＝0.784，KH＝3 630.23；活化能分別為QC＝204 530.25 J／mol，QH＝203 323.84 J／mol.

（3）當(dāng)氧化速率較小時(shí)，鋼坯增重與時(shí)間近似成線性關(guān)系；當(dāng)氧化速率較大時(shí)，鋼坯增重曲線后程變?yōu)閽佄锞€.通過(guò)擬合可確定kp表達(dá)式中D0＝1.78×107，E＝115 694.69 J／mol.助燃?xì)怏w富氧程度的提高會(huì)加劇鋼坯的氧化.