李振鋼，司趕上，寧志強，劉家祥，方勇華*，程 真，斯貝貝，楊長平

1.中國科學院合肥物質(zhì)科學研究院，安徽光學精密機械研究所，環(huán)境光學與技術(shù)重點實驗室，安徽 合肥 230031 2.中國科學技術(shù)大學，安徽 合肥 230026

引 言

光聲光譜技術(shù)具有靈敏度高、選擇性好、響應快速等優(yōu)點受到廣泛關(guān)注，其大量應用于醫(yī)學診斷、工業(yè)控制、大氣監(jiān)測以及燃燒分析等方面[1-2]。隨著工業(yè)化的發(fā)展，石油、煤炭等能源的燃燒加速了CO2的排放，導致冰川融化、海平面上升、極端天氣等環(huán)境問題[3-4]。國內(nèi)外標準普遍要求室內(nèi)CO2濃度應低于1 000×10-6，長期處于高濃度CO2環(huán)境，會使人體產(chǎn)生注意力不集中、機能混亂等癥狀。

近年來，國內(nèi)外許多學者基于光聲效應開發(fā)了CO2氣體檢測傳感器。Huber等設計了一種小型化的CO2光聲檢測裝置，用于室內(nèi)空氣質(zhì)量和空調(diào)冷卻系統(tǒng)的監(jiān)測[5]。張建鋒等利用大氣中濃度恒定的氧氣，構(gòu)建了一種可在線校準的大氣CO2濃度光聲光譜監(jiān)測系統(tǒng)[6]。Liu等研制了一種復合型光聲諧振腔，使用激光器掃描CO2位于2 004 nm的吸收峰，在100 s的積分時間下，實現(xiàn)了12×10-6的最低可探測濃度[7]。Qiao等利用量子級聯(lián)激光器，以強度調(diào)制的方式激發(fā)CO2在4 420 nm附近的吸收譜線，調(diào)制的頻率與光聲池共振頻率相同，在100 s的積分時間內(nèi)，最低檢測極限提高至1×10-6[8]。張佳薇等以中心波長為1 580 nm的激光器作為光源，搭建了一套用于植株固碳檢測的石英增強型光聲檢測系統(tǒng)，對于CO2氣體的最低檢測限為65×10-6[9]。

但上述文獻大多只使用了聲共振的原理，而未考慮增加氣體的吸收路徑。光聲信號與氣體的吸收路徑成正比，增加光程可有效增強氣體光聲效應。為了提高光聲檢測靈敏度，本文將長光程和聲共振技術(shù)相結(jié)合，設計了CO2氣體光聲傳感器。并通過飽和加濕樣品的方式，加快CO2的弛豫速率，提高光聲信號的熱-聲轉(zhuǎn)化的效率。實驗結(jié)果表明，所搭建的光聲檢測裝置具有良好的線性度，檢測靈敏度約為0.35×10-6。

1 光聲光譜基本原理

光聲光譜作為一種間接吸收光譜技術(shù)，主要包括光的吸收和聲的激發(fā)，其通過檢測氣體吸收光能后產(chǎn)生的聲信號來反演氣體濃度。當氣體分子吸收周期性的調(diào)制光后，由基態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)。當激發(fā)態(tài)分子與周圍的分子發(fā)生弛豫碰撞，將內(nèi)能轉(zhuǎn)化為周圍分子的動能時，會產(chǎn)生與調(diào)制光同頻率的壓力波。使用鎖相放大器解調(diào)此壓力波，即可得到光聲信號。為了有效地產(chǎn)生光聲信號，分子間碰撞弛豫的時間τ應遠小于調(diào)制光的周期。光聲信號對τ的依賴性由式(1)所示

(1)

式(1)中，SPA為光聲信號幅值、α為氣體吸收系數(shù)、P0為入射光功率、c為氣體濃度、Ms是微音器靈敏度、Ccell為光聲池常數(shù)、ω為調(diào)制角頻率。通常，光聲池的縱向共振頻率大多在100～3 000 Hz，對應調(diào)制角頻率約為600～20 000 Hz，若弛豫速率τ-1較快，即弛豫時間τ較短，滿足ωτ遠小于1，則光聲信號表示為

SPA=αP0cMsCcell

(2)

對于大部分氣體分子產(chǎn)生的光聲信號均滿足式(2)，其在大氣壓強下的碰撞弛豫時間τ從納秒至數(shù)微秒不等。然而，對于某些特殊氣體分子，如CO2，激發(fā)態(tài)的分子可能會通過振動-振動的方式向周圍分子轉(zhuǎn)移能量，使得周圍分子由基態(tài)變成激發(fā)態(tài)，進而增加了動能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮艿臅r間。當τ遠大于調(diào)制周期時，光聲信號嚴重衰減。在這種情況下ωτ遠大于1，光聲信號相位相對于激光調(diào)制信號發(fā)生相位偏移，并與弛豫速率近似成正比例的線性關(guān)系，此時的式(1)可改寫為

(3)

(4)

因此，若在待測氣體中加入弛豫速率較快的氣體，如水汽(H2O)，可以有效地加快總弛豫速率，提高光聲信號的轉(zhuǎn)化效率。同時，若光聲池工作于共振狀態(tài)，可用式(5)表示光聲信號的幅值[10]

(5)

式(5)中，γ為氣體的絕熱系數(shù)、L為光程、Q為品質(zhì)因子、Vc為光聲池體積。由式(5)可知，在其他因素不變的情況下，提高光程可有效地增強光聲信號。本文將漫反射球作為吸收腔，利用光學多程技術(shù)[11]，多次反射光束達到增大光程的效果。

2 仿真與設計

2.1 CO2激發(fā)波長選擇

CO2氣體在近紅外波段具有相對較強的吸收譜線，常溫常壓下的吸收峰位于6 334和4 990 cm-1附近。前者的線強約為10-23量級，而后者達到了10-21。本文使用水汽加濕樣品的方式加快弛豫速率，所以需要仔細選擇激發(fā)波長，避免水汽對檢測結(jié)果帶來交叉干擾。使用HITRAN數(shù)據(jù)庫仿真4 985～4 995 cm-1(對應波長為2 002～2 006 nm)處CO2和H2O的吸收譜線。溫度設置為296 K、壓強為760 torr、光程為1 cm，CO2和H2O的濃度分別為400×10-6和1%，仿真結(jié)果如圖1所示。由圖可知，當激發(fā)波長在2 004.02 nm附近時，H2O的吸收系數(shù)遠小于CO2。選用可調(diào)波長范圍約為2 002～2 006 nm的DFB 激光器，通過合理設置激光器的調(diào)制參數(shù)，可以使得激光波長很好地吻合CO2的吸收峰并且避免H2O的干擾。

圖1 CO2和H2O在2 002～2 006 nm處的吸收譜線

2.2 長光程共振式光聲傳感器設計

2.2.1 光聲池結(jié)構(gòu)設計

圖2 不同結(jié)構(gòu)光聲池的原理圖

2.2.2 光聲池有限元仿真

當激光調(diào)制頻率與光聲池的某個共振頻率吻合時，光聲池將工作于特定的共振模態(tài)，放大池內(nèi)氣體吸收光能后產(chǎn)生聲壓。本文使用聲學管的一階縱向共振模態(tài)，將微音器放置于聲學管的末端。為防止安裝過程中磨損微音器頭部的膜片，在微音器與聲學管之間預留了直徑12.3 mm，高度為2 mm的圓柱型空隙。使用有限元仿真構(gòu)建長光程共振式光聲池的幾何模型，設置球體的直徑為5.08 cm，管長為15 cm、直徑為4mm，如圖3(a)所示。通過求解特征頻率，得到光聲池對應的一階縱向共振模態(tài)如圖3(b)所示，可知此時的吸收腔內(nèi)聲壓最小，而聲學管末端(安裝微音器的位置)處的聲壓達到最大，此時對應的一階縱向共振頻率為513 Hz。

圖3 長光程共振式光聲池的(a)仿真模型和(b)一階縱向共振模態(tài)

2.3 光聲檢測裝置搭建

基于長光程共振式光聲池，搭建了一套CO2光聲檢測裝置。光聲池的實物圖和光聲檢測裝置的原理圖分別如圖4和圖5所示。其中DFB激光器由激光驅(qū)動器驅(qū)動，用以調(diào)制DFB的電流與溫度。DFB輸出的激光經(jīng)光纖準直器準直后通過窗片射入吸收腔，光束在腔內(nèi)多次反射增加光程。信號發(fā)生器的通道1產(chǎn)生方波驅(qū)動信號，對DFB激光器進行強度調(diào)制，通道2產(chǎn)生同頻的方波信號，用以提供給鎖相放大器解調(diào)微音器采集到的聲壓信號，鎖相積分時間設置為1 s。數(shù)據(jù)采集卡采集鎖相放大器解調(diào)出的光聲信號，并上傳至上位機分析與顯示。為了提高CO2樣品的弛豫速率，使用氣泵將待測氣體抽入水汽加濕器飽和加濕(相對濕度為99%)，再充入進氣口置換吸收腔內(nèi)的氣體，待置換完成后，關(guān)閉進出氣口閥門，形成密閉氣室。

圖4 長光程共振式光聲池實物圖

圖5 光聲檢測裝置原理圖

3 實驗與結(jié)果討論

3.1 激光器調(diào)制參數(shù)的確定

DFB激光器的輸出波長受到調(diào)制電流和激光器溫度的影響，因此需要仔細設置調(diào)制參數(shù)，使得輸出波長與CO2的吸收峰相吻合。由2.1小節(jié)的仿真結(jié)果可知，當激發(fā)波長為2 004.02 nm時，能夠很好地吻合CO2的吸收峰并且避免H2O的干擾。本文使用強度調(diào)制(調(diào)制波形為方波)的方式，設置溫度與調(diào)制電流分別為25 ℃和103.9 mA，將激光器的輸出波長固定在2 004.02 nm附近。由于激光控制器具有溫度控制功能(TEC)，其PID控制算法可以使得激光器在長時間工作下保持溫度穩(wěn)定性，DFB激光器的輸出波長特性曲線如圖6所示。

圖6 DFB激光器的輸出波長特性曲線

3.2 光聲池共振頻率標定

根據(jù)2.2.2小節(jié)，可知光聲池的仿真一階縱向共振頻率為513 Hz。由于實際情況與仿真模型的差異，如加工誤差、池體開孔等因素的影響，需要通過實驗來標定光聲池的實際共振頻率。向光聲池內(nèi)充入干燥的1 000×10-6的CO2/N2氣體，在250～750 Hz之間以20 Hz為步長改變調(diào)制方波的頻率，同時解調(diào)微音器采集到的聲信號。單次檢測時間為10 s，數(shù)據(jù)采集卡的采樣頻率為10 Hz，取100個數(shù)據(jù)點的平均值記為該頻率下的光聲信號(后續(xù)實驗均采用此方式)。通過Lorentz方程擬合數(shù)據(jù)點，得到光聲池的頻率響應曲線，如圖7所示。當調(diào)制方波的頻率為490 Hz時候，光聲信號的幅值最大。因此，光聲池實際的一階縱向共振頻率為490 Hz，與仿真共振頻率513 Hz相比，相對誤差的絕對值小于5%，驗證了仿真的正確性。

圖7 光聲池的頻率響應曲線

3.3 干濕CO2光聲信號對比

在3.2節(jié)得到的共振頻率下，測量經(jīng)過飽和加濕后的1 000×10-6CO2樣品的光聲信號。與同濃度干燥的CO2相比，平均光聲信號增強了約2.1倍，如圖8所示。因此，加濕樣品可使弛豫速率加快，提高熱-聲轉(zhuǎn)換的效率，進而增大光聲信號。本文后續(xù)的實驗均使用加濕待測樣品的方式。

圖8 干濕CO2光聲信號對比

3.4 光聲檢測裝置濃度標定

根據(jù)光聲效應原理可知，在待測氣體吸收未飽和，即濃度較低的情況下，光聲信號與氣體濃度呈線性關(guān)系。因此使用不同濃度的氣體標定裝置后，可以實現(xiàn)未知濃度氣體的反演。配置多種不同濃度(50，200，300，400，500，700，1 000)×10-6的CO2/N2，經(jīng)飽和加濕后檢測其光聲信號。使用二元一次方程擬合數(shù)據(jù)點，擬合結(jié)果表明光聲檢測裝置對于不同濃度的CO2具有良好的線性度，擬合優(yōu)度為0.998，如圖9所示。

圖9 光聲檢測裝置濃度標定曲線

3.5 光聲檢測裝置檢測性能分析

3.5.1 準確性與穩(wěn)定性

使用配氣儀配置濃度為400×10-6的濕潤CO2樣品并充入光聲池，檢測其光聲信號。每隔0.5 h重復一次上述實驗，連續(xù)測量10 h，共檢測20次，結(jié)果如圖10所示。通過計算可知，20次檢測的濃度與標準濃度相比，相對誤差在±2%以內(nèi)，驗證了裝置的準確性與穩(wěn)定性。

圖10 20次檢測下反演出的濃度

3.5.2 檢測靈敏度

根據(jù)Allan方差理論，當光聲檢測裝置的平均時間足夠長時，可以獲得較高的檢測靈敏度。向光聲池中充入加濕后的大氣，記錄裝置在長時間工作下的Allan方差曲線，如圖11所示?？芍斊骄鶗r間為865 s時，裝置的檢測靈敏度約為0.35×10-6。

圖11 光聲檢測裝置的Allan方差曲線

3.5.3 與T型光聲池對比

為了進一步驗證本文設計的光聲池的檢測性能，將其與實驗室現(xiàn)有的T型光聲池(吸收腔長度為5 cm，即光程為5 cm)做對比。當待測氣體為濕潤的10 000×10-6的CO2時，設計的光聲池檢測到的光聲信號平均值為161.3 μV，而傳統(tǒng)T型光聲池的信號平均值為27 μV，如圖12所示。因此，設計的光聲池相較于傳統(tǒng)T型光聲池，將光聲信號提升了約6倍。

圖12 長光程共振式光聲池與傳統(tǒng)T型光聲池的檢測性能對比

3.6 大氣環(huán)境中CO2濃度反演

引起大氣環(huán)境中CO2濃度變化的主要原因是植物光合作用、交通通勤與人類活動等因素。為了反演出室外CO2的濃度變化情況，使用光聲檢測裝置對室外空氣進行了連續(xù)10 h的測量。使用氣泵抽入室外空氣，經(jīng)飽和加濕后充入光聲池，檢測光聲信號并記錄反演出的濃度值。從9時至18時，每隔0.5 h重復一次實驗。反演出的CO2濃度變化曲線如圖13所示，濃度的平均值約為381×10-6。

圖13 光聲檢測裝置檢測出的室外的CO2濃度

4 結(jié) 論

為實現(xiàn)大氣環(huán)境中CO2氣體的連續(xù)在線檢測，設計了一種長光程共振式氣體光聲傳感器，使用漫反射球作為吸收腔，激光在球內(nèi)多次反射，增加了氣體的吸收路徑。同時，使用高熱傳導率的鋁殼包裹吸收腔，降低因腔體吸收光能產(chǎn)生的熱噪聲。腔體上耦合了一根工作于一階縱向共振模態(tài)的聲學管，進一步放大了光聲信號。以此傳感器為核心，利用中心波長為2 004 nm的DFB激光器作為激發(fā)光源，搭建了一套光聲檢測裝置。使用強度調(diào)制的方式調(diào)制激光器，將激光波長固定在CO2吸收峰附近。通過飽和加濕樣品的方式，加快CO2的弛豫速率。實驗表明，濕潤CO2樣品的光聲信號是干燥樣品的2.1倍。在充入相同濃度的濕潤樣品時，設計的光聲池相較于傳統(tǒng)的T型光聲池，光聲信號提升了約6倍。使用Allan方差評估裝置的靈敏度，在865 s的平均時間下，靈敏度約為0.35×10-6。綜上，由于光程增加以及樣品的弛豫速率加快，使得光聲信號提升了一個數(shù)量級。后續(xù)工作中，將分析待測氣體樣品的相對濕度對光聲信號的影響，使其被加濕至最優(yōu)濕度。此外，使用波長調(diào)制技術(shù)并優(yōu)化吸收腔體和鋁殼的厚度，進一步抑制噪聲對檢測結(jié)果帶來的誤差，實現(xiàn)更高靈敏度的在線檢測。