徐子琪，趙煊赫，梁漢東，李展平，鐵 偲

(1.煤炭資源與安全開采國家重點實驗室，北京 100083；2.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與測繪工程學(xué)院，北京 100083；3.清華大學(xué)化學(xué)系，有機光電子與分子工程教育部重點實驗室，北京 100084；4.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

我國宋代文人社會流行茶藝且好“斗茶”，以手掌可托大小的陶瓷碗為容器，白色茶湯與黑釉茶盞相得益彰，使其風(fēng)行一時[1]。近現(xiàn)代日本文人仍然青睞我國宋代黑釉茶盞而予以收藏和研究，其觀點和術(shù)語以及分類多被我國學(xué)界接受。據(jù)傳，日本人最初從浙江天目山寺廟中收集到第1只這樣的茶盞，因而稱之為天目(盞)[2]，大致分為耀變天目、油滴天目和兔毫天目三類，目前在日本均有收藏。就產(chǎn)地而言，油滴天目被分為建窯油滴與華北油滴，前者產(chǎn)自我國福建建陽，后者產(chǎn)自我國華北諸多窯口。目前，日本大阪市立東洋陶瓷美術(shù)館藏有1只華北油滴盞[3-4]，我國國家博物館和北京故宮博物院有兔毫盞或油滴盞藏品。油滴盞的審美和認(rèn)識傳統(tǒng)上依靠收藏界所謂的“眼學(xué)”，但近期已開始重視科技檢測。目前，相關(guān)研究樣本僅限于建窯及類似窯口的油滴盞，先后采用顯微鏡觀察、掃描電子顯微鏡-能譜、拉曼光譜和X射線衍射等[5-7]，但仍期待橫向高分辨乃至三維空間高分辨的微區(qū)測試技術(shù)。探索運用新的表征技術(shù)以理解油滴盞的形成過程與機制，將促進我國相關(guān)非物質(zhì)文化遺產(chǎn)的工藝技術(shù)改良，有助于相關(guān)藏品甄別。

飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)是芯片研發(fā)及其失效分析的必備先進測試技術(shù)[8-9]，廣泛應(yīng)用于宇宙與天體化學(xué)[10-11]、地球科學(xué)[12-13]、環(huán)境科學(xué)[14-15]、材料科學(xué)[16-17]、生物醫(yī)學(xué)[18-19]等領(lǐng)域，是目前應(yīng)用最廣泛的表面分析技術(shù)之一。TOF-SIMS分析技術(shù)具有針對元素或分子的微區(qū)成像和深度剖析功能，第五代及其更新產(chǎn)品不僅具備高質(zhì)量分辨和高空間分辨特點，且離子源多樣化及串聯(lián)質(zhì)譜(MS/MS)化使其分析測試對象逐漸延伸到“小眾”領(lǐng)域，如考古文化遺存[20]、古董[21]、油畫[22-23]、藝術(shù)品[24]、古陶瓷[25-26]等。如，Lee等[27]利用TOF-SIMS分析已嚴(yán)重降解的古代紡織品，證實了植物染料靛藍(lán)的存在；Alexandra等[28]利用TOF-SIMS對以色列Akko Tower沉船中2塊顏色不同的裝飾瓷磚的胎體和釉面進行了元素成分和分布形態(tài)分析，結(jié)果表明，2塊瓷磚生產(chǎn)于不同地域，采用了不同的原料、制作工藝。

本工作以宋代黑釉茶盞瓷片為研究對象，采用TOF-SIMS和拉曼光譜分別表征“油滴”微區(qū)元素組成及礦物構(gòu)成，從礦物學(xué)角度探討華北油滴的銀色與反光現(xiàn)象，旨在豐富古瓷研究新方法。

1 實驗部分

1.1 儀器

TOF-SIMS 5-100型飛行時間二次離子質(zhì)譜儀：德國ION-TOF公司產(chǎn)品，配有鉍源液態(tài)金屬離子一次離子槍(LMIG)和氬團簇(Arn+)濺射離子束濺射槍(GCIB)。TOF-SIMS作為一種準(zhǔn)無損分析技術(shù)，可以檢測H～U在內(nèi)的所有元素及其同位素，且擁有極高的靈敏度(10-6～10-9)，實現(xiàn)元素及化合物(包含有機化合物)的質(zhì)譜分析、深度剖析和成像分析[29]。LabRAM HR800型激光共聚焦拉曼光譜儀：法國HORIBA Jobin Yvon公司產(chǎn)品，配有633 nm激光，能夠提供樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)、相和形態(tài)、結(jié)晶度及分子相互作用等信息。

1.2 樣本與制樣

本實驗研究的樣本是一塊帶底足和口沿的殘片，示于圖1，可復(fù)原為口徑約11.5 cm、足徑約3.5 cm和高約5.2 cm的華北油滴盞。通體施以富有光澤的醬黑色釉，僅露底足而胎呈香灰色且致密細(xì)膩，周身散布類雨滴狀斑紋，即油滴。油滴主要呈銀白色且反光強烈，但低角度側(cè)視卻隱約顯露類油浸鐵銹般的磚紅色或赭色；顯微鏡下分辨是微米級晶體顆粒自組織團聚構(gòu)成了120 μm左右的單個油滴，示于圖2。

從樣本殘片的一角切割出1 cm×1.5 cm的樣片，示于圖2a。將凸面打磨平整以便測試時裝樣；凹面即測試面，僅輕微磨拋邊緣以便更好地顯露出釉層斜截面。

1.3 測試方法

1.3.1TOF-SIMS 利用導(dǎo)電膠將樣本固定在樣品臺上，提前放入預(yù)真空室，當(dāng)預(yù)真空室壓強低于2×10-5Pa后，送進主真空室，整個實驗過程中主真空室氣壓3.6×10-6Pa。在超高真空下用濺射槍對樣品表面進行濺射以去除表面污染物，然后在高質(zhì)量分辨(Spe)模式和高空間分辨(Fast)模式下采集油滴區(qū)域正、負(fù)離子譜，同時利用深度剖析功能獲得Fe+深度剖析曲線。Spe模式參數(shù)：一次離子束Bi3++，能量30 keV，束流(脈沖化)0.8 pA，掃描面積200 μm×200 μm；Fast模式參數(shù)：一次離子束Bi1+，能量30 keV，束流(脈沖化)1.0 pA，掃描面積200 μm×200 μm；深度剖析參數(shù)：濺射槍Arn+團簇離子，能量10 keV，束流約9 nA，掃描面積100 μm×100 μm，深度剖析3 000 s，濺射速率1.87 nm/s(SiO2換算)。采用Arn+團簇離子避免濺射束造成表面氧化等變化。

注：a.殘片內(nèi)側(cè)，油滴呈銀色；b.殘片內(nèi)側(cè)，油滴隱約呈鐵銹色；c.殘片外側(cè)；d.殘片胎圖1 宋代華北油滴黑釉殘片F(xiàn)ig.1 Blackglaze fragments of North China oil spots made in Song Dynasty

注：a.測試樣本(Ⅰ、Ⅱ區(qū)釉層未打磨；Ⅲ區(qū)經(jīng)打磨后裸漏中間釉層)；b.油滴分布情況；c.單偏光下的油滴；d.正交偏光下的油滴圖2 樣本及偏光顯微鏡下的油滴形貌Fig.2 Sample and morphology of oil spots under polarizing microscope

1.3.2激光共聚焦拉曼光譜 分別測試選定微區(qū)油滴區(qū)(Ⅰ)、非油滴區(qū)(Ⅱ)和釉層斜截面區(qū)(Ⅲ)的油滴形貌，示于圖2a。激光波長為633 nm，掃描范圍100～2 000 cm-1，曝光時間10～100 s，每個位置掃描2次。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鐵與赤鐵礦

在TOF-SIMS高質(zhì)量分辨模式下，油滴微區(qū)檢出的主要正離子為Fe+、FeO+和Fe2O+，負(fù)離子為FeO-和FeO2-，提示普遍存在氧化鐵。次要正負(fù)離子峰呈現(xiàn)硅鋁酸鹽和鈣、鈉等，屬于釉基質(zhì)。非油滴區(qū)也檢出鐵氧化物離子，但硅鋁酸鹽類元素為主要的正負(fù)離子峰。結(jié)合測試區(qū)光學(xué)顯微圖像(圖2c，2d)可以看出，樣本油滴的晶體顆粒屬于鐵氧化物。

圖3 樣本的拉曼譜圖Fig.3 Raman spectra of the sample

油滴區(qū)譜圖還顯示不屬于α-Fe2O3晶體的675 cm-1峰，示于圖3a。該峰曾被認(rèn)為屬于γ-Fe2O3晶體[31]，或α-Fe2O3被Ti和Al取代的結(jié)果[34]，也不排除屬于磁鐵礦(Fe3O4)[35-37]，有待進一步區(qū)分和驗證。

非油滴區(qū)(Ⅱ)的拉曼譜圖顯示典型礦物鋯石(ZrSiO4)特征峰，示于圖3b；釉層斜截面區(qū)(Ⅲ)則顯示存在假板鈦礦(Fe2TiO5)，示于圖3c。這2類礦物也在臨汾窯等華北油滴的釉層中被證實，但目前尚未見于建窯油滴，可能與采用不同的釉料有關(guān)。

2.2 鐵離子成像

利用TOF-SIMS獲得的典型Fe+成像示于圖4a。上述確定的α-Fe2O3呈棱角分明的柱狀晶體，符合赤鐵礦常見的六方柱晶體形態(tài)，從組成和形態(tài)角度驗證了油滴的主要礦物學(xué)構(gòu)成是赤鐵礦而非鏡鐵礦。圖4a以Fe+顯示的赤鐵礦未見磨圓痕跡，表示這些赤鐵礦晶體顆粒是在釉熔融狀態(tài)下自發(fā)形成的，并非人為添加到釉料中卻未熔融的“繼承性”礦物。樣本的單個油滴尺寸大約為120 μm×120 μm，其中主要內(nèi)含物是百余個相對獨立的微米級赤鐵礦晶體(2～10 μm)，且單個晶體間未見明顯的融合或粘連，表示微米級赤鐵礦的形成遵循多晶種大致同期持續(xù)生長機制?？傮w而言，樣本局部光學(xué)照片(圖2b)顯示銀色油滴斑，群體密集(占釉面65%)且個體尺度相對均勻，應(yīng)源自多晶種同期持續(xù)生長機制，推測釉層熔融狀態(tài)可能持續(xù)較長時間以便形成赤鐵礦。

相同微區(qū)內(nèi)代表釉層硅鋁酸鹽基質(zhì)的Si+成像恰恰反襯于Fe+成像，表觀上后者嵌入前者，實質(zhì)反映的是固相赤鐵礦結(jié)晶與熔融相硅酸鹽基質(zhì)之間相互依存的關(guān)系。相同微區(qū)的其他離子成像也支持上述結(jié)果和討論，示于圖5。

注：a.Fe+；b.Si+(MC為單個像素點最大計數(shù)，TC為總計數(shù))圖4 油滴的二次離子圖像Fig.4 Secondary ion images of oil spots

2.3 鐵離子深度剖析

Fe+深度剖析曲線顯示濺射深度達(dá)5.61 μm(SiO2換算)，示于圖6。濺射過程中無明顯的濃度變化，推測構(gòu)成油滴的赤鐵礦晶體平均深度不小于5.61 μm，這與根據(jù)圖4a統(tǒng)計的晶體尺寸(2～10 μm)相符。

圖6 油滴微區(qū)鐵離子Fe+深度剖析Fig.6 Fe+ depth analysis of iron ions in oil spots

3 結(jié)論

本工作揭示了典型華北油滴的基礎(chǔ)物質(zhì)是微米赤鐵礦晶體(α-Fe2O3)。以下從礦物學(xué)角度探討油滴的銀色與反光現(xiàn)象。

按照本文的結(jié)果，油滴應(yīng)該呈赭色或者牛血顏色。但實際情況是，只有當(dāng)?shù)鸵暯怯^察時油滴呈赭色，此時目光投射線與樣本釉面夾角不大于15°；正面或其余角度(15°～165°)觀察樣本，其油滴均呈銀白且反光。推測在釉面上，即在微米級赤鐵礦晶體最外緣很可能存在難以達(dá)到表征量的鏡鐵礦。

鏡鐵礦是赤鐵礦的亞種，常見板狀和片狀乃至膜狀結(jié)晶形態(tài)[38-39]，色澤多鐵黑、鋼灰色或銀色等[40]。關(guān)于華北油滴的赤鐵礦與鏡鐵礦的關(guān)聯(lián)成因機制本文提出初步設(shè)想或假說。

富鐵黑/醬釉盞在窯中被燒到高溫(如1 250 ℃)封窯后會較長時間保持恒溫，期間如巖漿的釉層熔融相中可能會形成赤鐵礦晶體并自組織成團簇，意味著該熔融相總有殘留的Fe2O3分子等待生長于晶體赤鐵礦上。在燒窯臨近尾聲時打開窯門，常溫空氣涌入致使該熔融相最表層及亞表層所處氣氛和環(huán)境陡然改變，導(dǎo)致Fe2O3分子以極快的速度在已存在的微米級赤鐵礦晶體上形成赤鐵礦變種——膜狀結(jié)晶鏡鐵礦。當(dāng)然，該熔融相內(nèi)部殘留的Fe2O3會因降溫等變化相對緩慢而繼續(xù)生長于赤鐵礦，或殘留于冷卻后的釉層玻璃質(zhì)基體中。

因形成條件苛刻，自然界可形成礦體的鏡鐵礦較少。就巖漿成因而言，只有當(dāng)深部高溫巖漿快速上涌造成巖漿流或巖漿脈快速進入淺部而陡然遭遇溫度和環(huán)境劇烈變化之際，在接觸圍巖的巖漿流或脈的頂部位置才有可能迅速冷凝結(jié)晶為鏡鐵礦。我國有少數(shù)鏡鐵礦產(chǎn)地，如甘肅鏡鐵山[41]。

謹(jǐn)以此文緬懷我國二次離子質(zhì)譜學(xué)科的奠基人、理論的創(chuàng)新者、應(yīng)用的推動者、技術(shù)的開拓者、中國真空學(xué)會質(zhì)譜與撿漏專業(yè)委員會榮譽主任、“全球華人二次離子質(zhì)譜終身成就獎”獲得者——清華大學(xué)電子工程系教授、博士生導(dǎo)師查良鎮(zhèn)先生。先生淡泊寧靜，春風(fēng)化雨，嚴(yán)謹(jǐn)治學(xué)60余載，穰穰滿家。韶華篳路藍(lán)縷，以啟山林，質(zhì)譜探漏，一舉成名。繼而踔厲奮發(fā)，賡續(xù)前行，二次離子，終身成就。壬寅歲末，駕鶴西去，師表長存，永勵后學(xué)。嗚呼！先生千古。