劉玉瑩，汪溪遠*，梅傲雪

1.新疆大學生態(tài)與環(huán)境學院, 新疆 烏魯木齊 830017 2.新疆大學干旱生態(tài)環(huán)境研究所，新疆 烏魯木齊 830017

引 言

熒光碳量子點(CDs)因其獨特的光學性質和化學性質，在金屬離子傳感[1]、生物成像[2]、生物傳感[3]、光催化[4]和藥物傳遞[5]等領域得到了廣泛研究。合成CDs可采用“自上而下”的方法，如電化學氧化和激光燒灼[6]，以及“自下而上”的方法，如超聲[7]、微波[8]和熱解[9]。這些方法存在儀器復雜，程序繁瑣等缺點，限制了CDs大規(guī)模的合成[10]。與其他合成方法相比，水熱法在高溫高壓條件下一步合成CDs，不需后續(xù)的加工處理，具有操作簡單，合成效果好的優(yōu)勢，一步實現(xiàn)了前驅體的碳化與功能化[11]。

近年來，一些利用生態(tài)友好、廉價可再生的生物質材料為碳源合成CDs的方法引起了研究人員的廣泛關注[12]。Zhao等[13]以稻殼生物質為前驅體，首先采用超聲法，加入適量H2SO4對樣品進行5 h超聲處理，再加入適量HNO3，進一步超聲10 h；隨后將過濾后的樣品重新分散至去離子水中，在200 ℃，10 h的水熱條件下得到QYs為9.2%的CDs。Xu等[14]以廚余垃圾葡萄皮為綠色前驅體，通過簡單的水熱法(180 ℃，6 h)合成了QYs為3.1%的CDs。然而，目前以生物質為前驅體合成CDs的制備方法存在合成步驟復雜或QYs較低的問題，限制了生物質碳量子點的實際應用。因此，探究如何采用簡便方法制備出光學穩(wěn)定性好，量子產率高的生物質碳量子點很有必要。

銅對于植物和動物而言是一種重要的微量元素。異常水平的Cu2+含量可導致生物體出現(xiàn)氧化應激反應，影響水生動物生長發(fā)育，危害人體健康[15]，因此Cu2+的選擇性檢測對環(huán)境和健康具有重要意義。傳統(tǒng)的熒光傳感材料如機染料、半導體量子點以及貴金屬納米團簇等已被廣泛研究應用Cu2+的微量檢測。但因其毒性大、成本高在環(huán)境中光學穩(wěn)定性差等缺點，嚴重限制了其實際應用。CDs是一種新型熒光碳納米材料，在金屬離子傳感機制中，CDs的熒光性能可能會受到一些金屬離子(如Cu2+，F(xiàn)e3+，Cr6+，Hg2+等)的影響，這種影響往往伴隨著熒光強度的增強或衰弱，利用CDs這一特性，可達到快速檢測金屬離子的目的。

向日葵作為我國重要的農作物之一，其秸稈是天然的纖維素材料，廉價易得，是一種理想的生物質材料。本研究以廢棄的向日葵秸稈為前驅體，不需要添加昂貴的有機化學品或繁瑣的加工過程，使用馬弗爐在250 ℃，2 h的條件下高溫加熱秸稈粉末，使其充分碳化，并在此基礎上以180 ℃，6 h的水熱條件制備出QYs為8.42%的S-CDs(圖1)。通過高溫碳化結合水熱法有效地提高了生物質碳量子點的QYs，并發(fā)現(xiàn)制備的S-CDs對Cu2+在0～10 μmol·L-1范圍內具有較強的響應能力，通過開展穩(wěn)定性實驗、選擇性實驗以及干擾實驗等，對基于S-CDs檢測Cu2+的熒光傳感系統(tǒng)進行了系統(tǒng)的評價，并將其應用于湖水樣品中Cu2+的選擇性檢測。

圖1 向日葵秸稈水熱法制備熒光碳量子點的流程示意圖

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗試劑：向日葵秸稈(新疆阿勒泰地區(qū))100 ℃烘干并研磨，過100目篩，30%H2O2，CoCl2·6H2O，NaCl，CrO3，CuSO4·5H2O，HgCl2，F(xiàn)eCl2·4H2O，CrCl3·6H2O，F(xiàn)eCl3·6H2O，MnCl2，MgCl2，NiCl2·6H2O，Li2CO3，CdCl2，K2CO3，KH2PO4，Na2CO3，K2SO4，NaHCO3，Na2SO3(AR)。

實驗儀器：F-4500型熒光分光光度計，電熱恒溫干燥箱202-007，UV-3600型紫外分光光度計，SX2-4-10 NP型馬弗爐，Vertex 70傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，Thermo Escalab 250Xi X射線光電子能譜儀(XPS)，JEM-2100透射電子顯微鏡(TEM)。

1.2 生物質碳量子點的制備

稱取適量向日葵秸稈樣本，在250 ℃馬弗爐中加熱2 h。取1.0 g加熱后的向日葵秸稈樣本，加入1 mL H2O2，30 mL去離子水溶解攪拌，密封在50 mL高壓反應釜中，設置加熱溫度為180 ℃，加熱時間為6 h，加熱結束后，冷卻至室溫。以10 000 r·min-1離心15 min，分離S-CDs溶液，然后用0.22 μm微孔膜過濾器過濾，得到的S-CDs溶液再轉移至1 000 KD透析袋中透析24 h，透析后的淡黃色S-CDs溶液在4 ℃下避光保存，用于檢測與表征。

1.3 熒光量子產率(QYs)的測定

根據(jù)文獻[16]參比法計算S-CDs的熒光產率。通過紫外-可見分光光度計將硫酸奎寧水溶液(0.1 mol·L-1H2SO4溶液中，360 nm激發(fā)下，Φs=0.54)的吸光度下調至0.05作為對照標準溶液。同樣，將S-CDs的吸光度下調至0.05。并在S-CDs的最佳激發(fā)波長下分別掃描硫酸奎寧標準參比物和S-CDs溶液的熒光光譜，通過熒光光度計軟件記錄綜合熒光強度(即熒光光譜的面積)。分別測試去離子水和0.1 mol·L-1H2SO4的折射率，通過式(1)計算S-CDs的熒光QYs

(1)

式(1)中:ΦST為參考物質的熒光QYs,KX和KST分別為線性擬合線的斜率，ηX和ηST為折射率。

1.4 Cu2+的檢測

對Cu2+的檢測：向第1.2節(jié)中合成的S-CDs溶液加入計量的Cu2+標準液，使體系的Cu2+濃度分別為0，0.05，0.1，0.3，1，3，5，8，10，20，30，40和50 μmol·L-1，樣品體系為1.0 mL。為保證溶液混合均勻，在317 nm激發(fā)波長下，5 min后記錄熒光發(fā)射圖譜，在456 nm處測定熒光強度。為保證S-CDs對Cu2+檢測的真實性和可靠性，在每組實驗濃度下測量9個重復樣品。

2 結果與討論

2.1 S-CDs的TEM圖像分析

通過透射電子顯微鏡對向日葵秸稈中提取的S-CDs進行形貌的分析表征，確定了S-CDs的形貌。由圖2(a)所示，S-CDs呈準球型，分散性較好，單個的S-CDs直徑在5 nm左右[圖2(b)]。通過FTIR光譜對合成的S-CDs的化學鍵進行了表征，如圖3(a)所示。圖中3 450.22 cm-1處O—H/N—H的伸縮振動吸收峰，說明其具有良好的水溶性[17]。1 639.73 cm-1處的特征吸收帶為芳香族CN雜環(huán)[14]。S-CDs的XPS分析圖譜如圖3(b)所示。圖3(b)中531.09，283.5，398.1和152.08 eV處出現(xiàn)的四個峰分別為O(1s)，C(1s)，N(1s)和S(2p)的峰，這表明所制備的S-CDs主要由C，O，N和S元素組成。

圖2 (a)S-CDs的TEM照片；(b)單個S-CDs的高分辨TEM照片

圖3 (a)S-CDs的紅外光譜圖；(b)S-CDs的XPS光譜

2.2 S-CDs的光譜特性

利用紫外-分光光度計和熒光分光光度計分別記錄了生物質向日葵秸稈碳量子點(S-CDs)的紫外吸收和熒光光譜(圖4)。圖4(a)為水熱法合成S-CDs的紫外可見吸收光譜。制備的S-CDs具有良好的水溶性，在可見光下呈淡黃色，在紫外燈照射下呈藍色熒光。

圖4 (a)S-CDs的紫外吸收可見光譜；(b)S-CDs的熒光激發(fā)光譜和發(fā)射光譜

圖5 S-CDs在不同激發(fā)波長下的發(fā)射光譜

2.3 S-CDs的穩(wěn)定性能

測定了S-CDs在不同pH緩沖紹液中的發(fā)光性能，如圖6(a)所示，pH值在2.0～8.0的范圍內，熒光強度呈上升趨勢，pH值在8.0～12.0間熒光強度呈下降趨勢，實驗結果表明S-CDs的熒光強度對pH值的依賴性較強。實驗結果與羥基修飾的CDs相似[18]。為進一步證實S-CDs在高離子強度環(huán)境下的穩(wěn)定性，在1.0 mL體系中加入適量的S-CDs溶液，加入1 mmol·L-1NaCl溶液，在最佳激發(fā)波長317 nm，最大發(fā)射波長456 nm的條件下掃描熒光光譜，圖6(b)為加入1 mmol·L-1NaCl前后S-CDs的熒光發(fā)射光譜圖。由圖6(b)可知，在1 mmol·L-1的NaCl溶液中，S-CDs的熒光強度沒有發(fā)生變化，說明S-CDs的抗鹽能力較好。

圖6 (a)溶液pH的影響；(b)1 mmol·L-1 NaCl對S-CDs熒光強度影響

2.4 Cu2+的檢測

圖7 (a)含有不同濃度Cu2+的S-CDs在317 nm激發(fā)光下的光致發(fā)光光譜；(b)含不同濃度Cu2+的S-CDs溶液的F/F0隨Cu2+濃度的變化曲線

圖8 濃度為200 μmol·L-1的不同干擾離子對 S-CDs熒光強度的影響

2.5 實際樣品中Cu2+的檢測

為了進一步驗證該傳感器在水體環(huán)境中檢測的適用性，取適量湖水(新疆阿勒泰，烏倫古湖)為實際樣品，在14 000 r·min-1的轉速下離心10 min后，提取上清液，0.22 μm微孔膜過濾器過濾，采用ICP-MS檢測湖水中Cu2+濃度背景值為0.004 mg·L-1。處理后的水樣與不同濃度的Cu2+混合，采用標準曲線法測定水樣中Cu2+的含量(表1)，樣品的回收率在96.18%～109.22%之間。加標回收率表明該實驗方法的測定結果準確可靠，驗證了S-CDs在實際水體中具有檢測Cu2+的潛力。

表1 水樣中Cu2+的測定結果

3 結 論

研發(fā)了一種利用水熱法將農業(yè)廢棄物轉化為綠色生物質碳量子點(S-CDs)的簡便方法。向日葵秸稈中木質素與纖維素的存在豐富了S-CDs表面的官能團，從而增強了S-CDs的光致發(fā)光。制備的S-CDs水溶性好，表面有豐富的官能團，有利于S-CDs與Cu2+鍵合，形成有效的熒光猝滅。S-CDs的熒光強度與Cu2+濃度在0～50 μmol·L-1的動態(tài)響應范圍內具有良好的線性關系，在0～10 μmol·L-1動態(tài)響應范圍內，對Cu2+的檢出限低至167 nmol·L-1，可以檢測到實際水樣中的Cu2+，回收率較好。結果表明，向日葵秸稈作為一種農業(yè)廢棄物有潛力成為一種生態(tài)友好的前驅體材料，用于制備熒光碳量子點，進行實際環(huán)境中Cu2+的檢測。