陳吉文，楊 湞，張 帥，崔恩迪，李 明

北方工業(yè)大學(xué)電氣與控制工程學(xué)院，北京 100144

引 言

目前主流的重疊峰分解方法是數(shù)值方法，不需要增加硬件條件的同時(shí)還能夠獲取到較為精確的結(jié)果，主要的代表方法有：峰值銳化法[1]、雙樹(shù)復(fù)小波變換法[2]、粒子群算法[3]、差分進(jìn)化算法[4]等。劉明博等[5]提出一種基于最優(yōu)化算法的多高斯函數(shù)擬合算法并應(yīng)用到EDXRF純?cè)刈V剝離的解譜方法中，實(shí)現(xiàn)了多峰重疊譜的解析，但是在高含量的混合樣品中由于元素間的吸收增強(qiáng)效應(yīng)較為嚴(yán)重，導(dǎo)致擬合譜與實(shí)測(cè)譜細(xì)節(jié)處仍存在一定偏差。陳穎等[6]提出一種基于麻雀搜索算法的光譜重疊峰解析方法并應(yīng)用到土壤重金屬含量檢測(cè)中，通過(guò)期望最大化得到高斯混合模型各個(gè)參數(shù)的初略解集并結(jié)合麻雀搜索算法進(jìn)行尋優(yōu)實(shí)現(xiàn)重疊峰分解。該方法可以在較少的迭代次數(shù)下完成重疊峰的分解。但上述數(shù)值方法在對(duì)鏑鐵合金主重疊峰進(jìn)行解析過(guò)程中都會(huì)不可避免地給結(jié)果帶來(lái)一些峰位誤差和峰面積誤差，在進(jìn)行分離度低且分解需求精度高的重疊峰分解時(shí)較難滿足需求。本研究提出使用多峰協(xié)同純?cè)靥卣鞣迕娣e歸一化的快速解譜算法，消除峰位誤差的同時(shí)，通過(guò)其他特征峰多峰協(xié)同限制尋優(yōu)區(qū)間，避免陷入局部最優(yōu)，可以更快速地獲取準(zhǔn)確結(jié)果。

1 算法介紹

1.1 純?cè)貐?shù)擬合

對(duì)于鏑鐵這一特定對(duì)象，待分解的重疊峰部分僅由鏑Lα峰和鐵Kα峰組成，因此設(shè)定重疊峰中鏑Lα峰權(quán)重加上鐵Kα峰權(quán)重等于1。由此提出使用鏑Lα峰和鐵Kα峰的歸一化特征峰通過(guò)參數(shù)配比疊加進(jìn)行重疊峰的擬合，以擬合優(yōu)度R2作為擬合依據(jù)。

S重疊峰=(1-a)×SDy+a×SFe

(1)

式(1)中，S重疊峰為面積歸一后的重疊峰面積；SDy和SFe分別為面積歸一后的鏑Lα峰面積和鐵Kα峰面積；a為鐵元素在重疊峰段的權(quán)重。

1.2 多峰協(xié)同

鏑鐵樣品液在XRF光譜上除了重疊峰部分外，還存在分離度較大但熒光產(chǎn)額較低的鏑Lβ特征峰和鐵Kβ特征峰，在圖1中可以看出。直接使用峰值來(lái)進(jìn)行計(jì)算，獲取鐵元素質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的大概值，取該值的±3%區(qū)間作為參數(shù)尋優(yōu)區(qū)間避免局部最優(yōu)的同時(shí)減少迭代次數(shù)，提高算法的準(zhǔn)確性和快速性。

圖1 實(shí)際鏑鐵樣品的550∶750段光譜圖

1.3 粒子群尋優(yōu)算法

粒子群算法(particle swarm optimization, PSO)最早由Kennedy和Eberhart在1995年提出，是一種群體智能優(yōu)化算法。本研究采用粒子群算法在多峰協(xié)同確定的尋優(yōu)區(qū)間內(nèi)進(jìn)行參數(shù)尋優(yōu)[3, 7-9]。首先在可行解空間中初始化一群粒子，每個(gè)粒子代表一個(gè)潛在的最優(yōu)解，用位置、速度和適應(yīng)度值三項(xiàng)指標(biāo)表示粒子的特征。在每次迭代中，位置和速度按照式(2)和式(3)進(jìn)行更新，所使用擬合優(yōu)度R2作為適應(yīng)度值。

(2)

Xk+1=Xk+vk+1

(3)

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品

使用國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心的液體標(biāo)準(zhǔn)樣品10 mg·mL-1的鐵標(biāo)液(GNM-SFE-001-2013)、10 mg·mL-1的鏑標(biāo)液(GNM-SDY-001-2013)并且經(jīng)過(guò)容量法測(cè)定含量的實(shí)際樣品進(jìn)行對(duì)比驗(yàn)證。

2.2 儀器與參數(shù)

使用德國(guó)斯派克分析儀器公司SPECTRO XEPOS能量色散X射線熒光光譜儀，電壓19 kV，平均電流0.88 mA，大氣環(huán)境下測(cè)量。

2.3 方法

2.3.1 標(biāo)液稀釋試驗(yàn)

使用標(biāo)準(zhǔn)溶液和蒸餾水按照表1和表2配置樣品，進(jìn)行測(cè)量。

表1 鐵標(biāo)液稀釋實(shí)驗(yàn)

表2 鏑標(biāo)液稀釋實(shí)驗(yàn)

2.3.2 標(biāo)液混兌實(shí)驗(yàn)

使用標(biāo)準(zhǔn)溶液按照表3配置樣品，進(jìn)行測(cè)量。鐵相對(duì)于鏑鐵的質(zhì)量百分比計(jì)算步驟如式(4)所示

表3 標(biāo)液混兌實(shí)驗(yàn)

(4)

式(4)中，cFe為鐵相對(duì)于鏑鐵的質(zhì)量百分比；VFe為鐵標(biāo)液添加體積；cFe為鐵標(biāo)液質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；VDy為鏑標(biāo)液添加體積；cDy為鏑標(biāo)液質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

2.3.3 樣品試驗(yàn)

采用經(jīng)過(guò)容量法定值的多個(gè)鏑鐵實(shí)際樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)(見(jiàn)表4)，使用萬(wàn)分之一天平取樣2.500 0 g，加30 mL鹽酸(ρ1，19 g·mL-1)，完全溶解后冷卻至室溫移入250 mL容量瓶定容，取1 mL進(jìn)行檢測(cè)。

表4 實(shí)際樣品容量法定量值

3 結(jié)果與討論

3.1 獲取純?cè)靥卣髑€

由于光譜儀軟件已經(jīng)完成了光譜的平滑和去底噪操作，因此可以直接使用導(dǎo)出的光譜圖數(shù)據(jù)進(jìn)行下一步處理。使用MATLAB的fit函數(shù)對(duì)純?cè)靥卣鞣暹M(jìn)行高斯擬合得到擬合峰的曲線方程，以鐵特征峰作為展示，可以看到濃度不同的樣品光譜強(qiáng)度不同。如圖2所示。

圖2 不同濃度的鐵特征峰

使用梯形面積法估算出特征峰的總面積，將特征曲線除以對(duì)應(yīng)的總面積得到總面積為1的特征曲線，如圖3所示。得到不同濃度的鐵溶液面積歸一后的特征峰，將五條面積歸一后的特征峰求平均值，得到鐵Kα面積歸一后的平均特征峰。對(duì)于鏑標(biāo)液組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也進(jìn)行相同的處理后得到鏑Lα面積歸一后的平均特征峰。

圖3 面積歸一的不同濃度的鐵特征峰

3.2 獲取權(quán)重到實(shí)際鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)回歸線

處理方法：使用MATLAB的fit函數(shù)對(duì)重疊峰進(jìn)行高斯擬合；通過(guò)梯形面積法計(jì)算擬合重疊峰面積進(jìn)行面積歸一化得到單位面積為1的重疊峰；使用粒子群尋優(yōu)算法結(jié)合式(1)進(jìn)行參數(shù)尋優(yōu)解出鐵Kα峰在重疊峰部分的權(quán)重。處理結(jié)果如表5所示。

表5 擬合得到的鐵元素權(quán)重

根據(jù)表5可以建立一條鐵在重疊峰中的權(quán)重到鐵質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的回歸線。

回歸線方程如式(5)所示

cFe=0.717 12×p-0.055 52

(5)

式(5)中，cFe為鐵元素質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，p為權(quán)重。

3.3 獲取鐵Kβ特征峰峰高到實(shí)際鐵質(zhì)量百分?jǐn)?shù)回歸線

通過(guò)純標(biāo)液稀釋實(shí)驗(yàn)確定在本實(shí)驗(yàn)條件下鐵Kβ特征峰峰位道址大概在658，使用鐵Kβ特征峰峰高與實(shí)際鐵質(zhì)量百分?jǐn)?shù)進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖5。擬合R2為0.695 2，說(shuō)明兩者之間存在關(guān)聯(lián)但回歸線可信度不高。因此方法中僅使用該回歸線確定鐵元素百分?jǐn)?shù)大概值，取一定的范圍區(qū)間作為參數(shù)尋優(yōu)區(qū)間。

圖4 權(quán)重到鐵質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的回歸線

圖5 鐵Kβ特征峰峰高到實(shí)際鐵質(zhì)量百分?jǐn)?shù)回歸線

回歸線方程如式(6)所示

cFe=3.259 9×10-5×h-0.006 5

(6)

式(6)中，h為峰強(qiáng)度。

3.4 方法驗(yàn)證

處理方法：使用MATLAB的fit函數(shù)對(duì)重疊峰進(jìn)行高斯擬合；通過(guò)梯形面積法計(jì)算擬合重疊峰面積進(jìn)行面積歸一化得到單位面積為1的重疊峰；將譜圖道址658峰高代入回歸線方程式(6)得到鐵含量大概值，取±3%作為范圍區(qū)間，代入回歸線方程式(5)得到權(quán)重區(qū)間；使用粒子群尋優(yōu)算法在權(quán)重區(qū)間內(nèi)進(jìn)行權(quán)重參數(shù)優(yōu)化得到最優(yōu)權(quán)重值，完成重疊峰分解。處理結(jié)果如表6與圖7所示，通過(guò)本算法得到的擬合值與經(jīng)過(guò)容量法多次測(cè)量后的平均值之間的偏差絕對(duì)值低于國(guó)標(biāo)方法允許差。

圖6 重疊峰擬合譜圖

圖7 鐵含量參考值與擬合值

表6 實(shí)際鏑鐵樣品擬合結(jié)果

4 結(jié) 論

提出的多峰協(xié)同純?cè)靥卣鞣迕娣e歸一化的快速解譜算法應(yīng)用到測(cè)定鏑鐵合金中鐵含量試驗(yàn)中，實(shí)現(xiàn)了使用X射線熒光光譜法測(cè)定鏑鐵合金中的鐵含量，得出如下結(jié)論：

(1)本方法可以完成分離度低且分解需求精度高的重疊峰解析，由于使用了純?cè)靥卣鞣暹M(jìn)行擬合，擬合結(jié)果的峰位誤差被消除，鐵的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)測(cè)定精度達(dá)到0.2%，完全滿足國(guó)標(biāo)容量法的要求，為鏑鐵合金中鐵含量的測(cè)定提供了新方法。

(2)本法通過(guò)多特征峰協(xié)同確定鐵含量大概值，限定了參數(shù)尋優(yōu)范圍，避免了局部最優(yōu)問(wèn)題的同時(shí)加快了尋優(yōu)速度。