張志威，邱 榮*，姚胤旭，萬 情，潘高威，史晉芳

1.西南科技大學(xué)極端條件物質(zhì)特性聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽 621010 2.西南科技大學(xué)理學(xué)院，四川 綿陽 621010 3.陸軍勤務(wù)學(xué)院教研保障中心，重慶 401331

引 言

人類對(duì)核能的利用和開發(fā)處在快速發(fā)展期，但是核泄漏事故對(duì)生物和環(huán)境產(chǎn)生的危害極其嚴(yán)重，所以，對(duì)核素的快速監(jiān)測(cè)和定量分析具有重要意義[1]。如今，對(duì)環(huán)境污染檢測(cè)，主要采用原子吸收光譜[2]、電感耦合等離子體光譜[3]、X射線熒光[4]等方法，這些方法均需采樣和制樣，不能做到快速、在線和實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)，通過高能脈沖激光激發(fā)產(chǎn)生等離子體來分析樣品的元素組成，與傳統(tǒng)技術(shù)相比，具有無需制樣、檢測(cè)速度快、可在線實(shí)時(shí)檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于爆炸物[5]、古董及藝術(shù)品鑒定[6]、土壤污染檢測(cè)[7]和核工業(yè)分析[8]等領(lǐng)域。雙脈沖LIBS技術(shù)，能靈活選擇激光波長(zhǎng)、脈沖能量、延遲時(shí)間及脈沖組合方式等參數(shù)，從而有效提高特征譜線強(qiáng)度和信噪比，現(xiàn)已得到廣泛研究。Patrick J.Skrodzki等[9]利用波長(zhǎng)1 064 nm的Nd∶YAG激光作為預(yù)脈沖與波長(zhǎng)10 600 nm的TEA CO2激光作為再加熱脈沖對(duì)鈾樣品進(jìn)行激發(fā)，相比單脈沖，該雙脈沖激發(fā)方案使鈾元素的信號(hào)強(qiáng)度、信背比、信噪比分別增強(qiáng)4倍、1.7倍、1.5倍。Han等[10]用LIBS技術(shù)分析熔融狀態(tài)下氯化鋰中的鈾元素濃度，檢測(cè)限(limit of detection, LOD)為0.094 2 Wt%，證明了LIBS技術(shù)在高溫下檢測(cè)鈾元素的可行性。董博等[11]利用光電雙脈沖LIBS技術(shù)對(duì)鋁合金中的鉻元素進(jìn)行分析，其檢測(cè)限達(dá)到了8.8 mg·kg-1。王祥麗[12]等開展了LIBS定量分析氣體采樣濾膜中鈾含量的研究，結(jié)果表明鈾含量的測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)量值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于20%，RSD小于10%。崔祖文[13]等利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜結(jié)合內(nèi)標(biāo)法對(duì)涂有硝酸雙氧鈾的石墨片進(jìn)行定量分析，結(jié)果表明當(dāng)鈾濃度低于5.0×10-3mol·m-2時(shí)鈾歸一化強(qiáng)度與鈾濃度存在良好的線性關(guān)系。本工作基于降低土壤中鈾元素檢測(cè)下限和提高檢測(cè)靈敏度和穩(wěn)定性的目的，比較研究了激光雙脈沖和光電雙脈沖兩種激發(fā)方式下，土壤樣品和二氧化硅樣品中鈾元素的譜線強(qiáng)度，建立了定標(biāo)曲線，對(duì)比分析了兩種激發(fā)方式和兩種樣品中鈾元素的檢測(cè)限和擬合優(yōu)度值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 裝置

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示, 其主要由激光器1(Grace Laser，TINY-120，1 064 nm，1 Hz，9.2 ns)、激光器2(Bigsky，Ultra CFR 400，355 nm，1 Hz，8 ns)、高壓脈沖電源(天津圣火科技HVA-452P503)、數(shù)字脈沖發(fā)生器(Stanford, DG645)、光譜儀(LTB, Aryelle 200)、ICCD(Andor, i-star)、三軸高精度電控平移臺(tái)(LTB, XYZ-Tisch)、光路系統(tǒng)(反射鏡、凸透鏡、離軸拋物面鏡等)、計(jì)算機(jī)控制端等構(gòu)成。兩臺(tái)激光器和光譜儀通過數(shù)字延時(shí)信號(hào)發(fā)生器(DG645)進(jìn)行同步控制，1 064和355 nm激光分別經(jīng)透鏡1(f=300 mm)、透鏡2(f=300 mm)分別聚焦到樣品表面，產(chǎn)生的激光等離子體光譜信號(hào)由中間打孔的離軸拋物面鏡(f=192 mm)和透鏡3(f=150 mm)組成的收集光路會(huì)聚進(jìn)入光譜儀的光纖中并傳輸至中階梯光譜儀完成光譜的分光與探測(cè)，構(gòu)成激光雙脈沖LIBS系統(tǒng)(double pluse laser-induced breakdown spectroscopy, DP-LIBS)。在光電雙脈沖激發(fā)時(shí)，激光器1輸出的激光聚焦到樣品表面產(chǎn)生等離子體后，由高壓電脈沖對(duì)等離子體進(jìn)行二次激發(fā)，構(gòu)成光電雙脈沖LIBS系統(tǒng)(photoelectric double-pulse laser-induced breakdown spectroscopy, OEDP-LIBS)。

圖1 LIBS實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.2 樣品

制備樣品時(shí)，將土壤(GBW07386, GSS-32)或二氧化硅粉末(S5631-500，平均粒徑1～5 μm)、PE微粉(HDPE, 18180)和分析純化合物硝酸鈾酰UO2(NO3)2·6H2O，在瑪瑙研缽中研磨均勻并烘干，土壤和PE微粉的比例為3∶1。總共配置獲得鈾元素質(zhì)量濃度分別為10 000，5 000，2 500，1 000，500和250 mg·kg-1的12個(gè)樣品，其中土壤樣品的編號(hào)為A1—A6，二氧化硅樣品的編號(hào)為B1—B6，如表1所示。

表1 鈾元素含量分布情況

2 結(jié)果與討論

采用激光單脈沖、激光雙脈沖(DP-LIBS)和光電雙脈沖(OEDP-LIBS)三種激發(fā)方式，分別研究了土壤樣品和二氧化硅樣品中鈾元素的光譜特性。單脈沖激發(fā)方式下，使用1 064 nm(90 mJ), 355 nm(50 mJ)分別進(jìn)行激發(fā)，光譜采集延時(shí)1 μs, 曝光時(shí)間4 500 ms；激光雙脈沖激發(fā)方式下，1 064 nm(90 mJ)和355 nm(50 mJ)先后激發(fā)，脈沖間隔800 ns, 光譜采集延時(shí)1 μs, 曝光時(shí)間4 500 ms；光電雙脈沖激發(fā)方式下，355 nm(50 mJ)激光先激發(fā), 高壓電脈沖(3 900 V、方波、脈寬50 μs)后激發(fā), 電脈沖延時(shí)1 μs, 光譜采集相對(duì)電脈沖延時(shí)1 μs, 曝光時(shí)間4 500 ms。因土壤中鐵元素譜線眾多且與部分鈾譜線存在干擾，所以選取UII 367.01 nm、UII 454.36 nm兩條特征譜線作為分析對(duì)象。圖2(a)和(b)分別為A1和B1兩種樣品在上述激發(fā)方式下的典型光譜圖。

圖2(a) 鈾元素光譜圖

圖2(b) 鈾元素光譜圖

為了改善土壤的基體效應(yīng)，將土壤基體替換為純二氧化硅基體，進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。從圖2(a)和(b)可以看出，(1)在激光單脈沖激發(fā)下，355 nm對(duì)鈾元素的激發(fā)效果好于1 064 nm；(2)相比于激光單脈沖，雙脈沖激發(fā)能顯著增強(qiáng)鈾元素的特征光譜強(qiáng)度，光電雙脈沖的激發(fā)增強(qiáng)效果好于激光雙脈沖，最大增強(qiáng)約10倍；(3)在相同激發(fā)方式下，鈾元素在二氧化硅中的特征譜線強(qiáng)度比在土壤中高3倍；(4)相比譜線UII 454.36 nm，光電雙脈沖對(duì)UII 367.01 nm的增強(qiáng)效果更明顯。

依據(jù)激光等離子體發(fā)射機(jī)制，發(fā)射譜線的強(qiáng)度取決于激發(fā)光產(chǎn)生的等離子體中原子、離子的含量。原子、離子譜線強(qiáng)度表示為[14]

I=KNe-Ei/kT

(1)

(2)

I=ac

(3)

式(3)中：I是光譜強(qiáng)度，c是元素濃度，a是實(shí)驗(yàn)常數(shù)，受分析元素進(jìn)入激發(fā)區(qū)的數(shù)量、激發(fā)過程和組成影響。

但在實(shí)際情況中，光子在輻射過程中存在一定的自吸收現(xiàn)象，譜線的自吸收使得其強(qiáng)度降低，因此對(duì)式(3)進(jìn)行修正

I=acb

(4)

式(4)中：b是自吸收系數(shù)，與分析元素本身濃度相關(guān)。一般情況下b≤1，在自吸收不明顯時(shí)b≈1，即譜線強(qiáng)度與含量成正比。

圖3(a)和(b)是根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到的土壤樣品中的鈾元素定標(biāo)曲線和二氧化硅樣品中的鈾元素定標(biāo)曲線。

圖3(a) 鈾元素定標(biāo)曲線

根據(jù)國(guó)際應(yīng)用化學(xué)會(huì)對(duì)檢測(cè)限給出如式(5)定義[15]

cL=3σB/S

(5)

式(5)中：cL是元素檢測(cè)限，σB為空白對(duì)象多次測(cè)量的偏差，S為靈敏度，在光譜化學(xué)分析中σB為背景信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，S為光譜強(qiáng)度對(duì)含量的變化率。在定量分析中，元素檢測(cè)限(limits of detertion, LOD)和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(relative standard deviation, RSD)是兩個(gè)重要的參數(shù)。前者反映了待測(cè)樣品中的目標(biāo)元素的最小檢測(cè)值和檢測(cè)能力，后者反映了檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。表2, 給出激光雙脈沖LIBS和光電雙脈沖LIBS下鈾元素的檢測(cè)限(LOD), 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD), 以及定標(biāo)曲線擬合優(yōu)度值(R2)。

圖3(b) 鈾元素定標(biāo)曲線

表2 U元素的定量分析參數(shù)

由表2可知，所有實(shí)驗(yàn)的RSD均在8%以內(nèi)，R2均在0.95以上，表明雙脈沖LIBS技術(shù)對(duì)鈾的定量分析具有較高的穩(wěn)定性和可靠性。在光電雙脈沖激發(fā)下，針對(duì)鈾元素的兩條特征譜線，土壤中的檢測(cè)限分別為108和150 mg·kg-1，二氧化硅中的檢測(cè)限為64和93 mg·kg-1，相比于激光雙脈沖，檢測(cè)限分別提高了5.2倍、3.8倍和1.7倍、1.2倍。這主要是因?yàn)殡娒}沖的注入一方面對(duì)激光等離子體進(jìn)行了二次激發(fā)，增加了電離率，另一方面也延長(zhǎng)了等離子體壽命[16]。

在激光雙脈沖和光電雙脈沖激發(fā)下，鈾元素在二氧化硅中檢測(cè)限均比在土壤中更低，表現(xiàn)出明顯的基體差異。這可能是二氧化硅中干擾譜線少，另外純二氧化硅與激光的耦合效率更高，純二氧化硅對(duì)激光具有更高的透過率，激光能量能深入靶材內(nèi)部，雖然土壤中大部分物質(zhì)比純二氧化硅的電離能更低，激光等離子體的電子密度更大，但是等離子體在局部熱力學(xué)平衡下，離子電子的復(fù)合導(dǎo)致UII的特征譜線強(qiáng)度降低，這與薩哈方程預(yù)測(cè)的是一致的[17]。相比激光雙脈沖要兩臺(tái)激光器，只需簡(jiǎn)單的放電裝置便能實(shí)現(xiàn)光電雙脈沖LIBS系統(tǒng)，在光路設(shè)計(jì)簡(jiǎn)潔、實(shí)驗(yàn)成本低上面更具優(yōu)勢(shì)。

3 結(jié) 論

采用LIBS技術(shù)，結(jié)合雙脈沖增強(qiáng)特征光譜的方法，分別對(duì)土壤樣品和二氧化硅樣品中鈾元素進(jìn)行檢測(cè)，選取UII 367.01 nm、UII 454.36 nm兩條特征譜線作為分析線，根據(jù)樣品中鈾元素濃度與光譜強(qiáng)度關(guān)系建立了定標(biāo)曲線，得到土壤樣品中鈾元素的LOD值分別為652和572 mg·kg-1，R2值分別為0.978和0.958；二氧化硅樣品中鈾元素的LOD值分別為127和110 mg·kg-1，R2值分別為0.986和0.999。相比土壤基體，鈾元素在二氧化硅基體中具有更低的檢測(cè)限和更高的R2值。相比激光雙脈沖，光電雙脈沖的激發(fā)和檢測(cè)效果更好。研究結(jié)果表明：鈾元素的檢測(cè)受基體效應(yīng)影響較大，光電雙脈沖LIBS技術(shù)能有效提高鈾元素的特征譜線強(qiáng)度和穩(wěn)定性，從而提高檢測(cè)精度和準(zhǔn)確性。該研究結(jié)果對(duì)LIBS技術(shù)的發(fā)展以及應(yīng)用具有重要參考意義，該研究方法和研究結(jié)果可為土壤中重金屬污染檢測(cè)、核泄漏時(shí)土壤和氣溶膠的應(yīng)急監(jiān)測(cè)提供技術(shù)支持。