王 憲，賀雍律*，唐 俊，劉 鈞*，黃賢俊，翟多才，張鑒煒*

(1 國防科技大學 空天科學學院，長沙 410073；2 國防科技大學電子科學學院，長沙 410073)

在日益復雜的電磁環(huán)境中，保護航空航天裝備中的電子設備不受干擾以及防止內部電磁波泄露造成失泄密變得愈發(fā)重要。為了實現(xiàn)這些裝備的電磁屏蔽性能，通常會增加專門的屏蔽層，而這無疑會增加這些裝備的質量，因此迫切需要尋找一種具備高電磁屏蔽效能的結構材料，實現(xiàn)結構-電磁屏蔽一體化[1]。碳纖維增強樹脂基(carbon fiber reinforced polymers, CFRP)復合材料具有比強度高、比剛度大、抗腐蝕及可設計性強等優(yōu)點，在航空航天裝備中有廣泛應用。但是因組成CFRP復合材料的單層鋪層內部的結構各向異性，單向纖維鋪層對于該鋪層纖維方向的垂直極化波的電磁屏蔽效能較弱[2-3]。

目前提高復合材料電磁屏蔽效能的常見方法有在復合材料層間插入金屬屏蔽層和在復合材料表層噴涂金屬涂層兩種方式，Yury等[4]通過第一種方法所得到的Glare層合板層間剪切強度僅有62 MPa，崔永靜等[5]采用第二種方法噴涂的金屬薄層與復合材料表面的結合強度僅有8.63 MPa。可見采用上述方式會影響CFRP復合材料的層間力學性能。此外，在層間插入高密度的金屬薄層還會增大復合材料的密度，降低復合材料輕質高強的特性，而通過在復合材料層間布署顆粒增強相的方式構建電磁屏蔽網(wǎng)絡，有望實現(xiàn)復合材料電磁屏蔽效能和力學性能的同步提升。

有研究表明，復合材料的電磁屏蔽效能受材料電導率的影響，材料的電導率越高，對電磁波的反射損耗越高，其電磁屏蔽效能越高[6-8]。CFRP復合材料由碳纖維層和層間樹脂層交錯層疊而成，纖維層中的碳纖維束被樹脂基體所浸潤，常用的樹脂基體如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂和雙馬來酰亞胺樹脂均為電的不良導體，導致CFRP復合材料沿不同方向上的電導率產生差異，沿纖維方向面內電導率約為50～100 S/cm，而垂直纖維方向的面內電導率僅約為0.1～1 S/cm[9]，這導致在垂直于纖維方向上復合材料的屏蔽效能有限，因此提高層間樹脂層的面內導電性是提高復合材料電磁屏蔽效能的關鍵。

研究人員常采用在樹脂中填充高導電的材料如導電金屬填料[9-11]、碳材料[12]的方法提高樹脂的導電性。其中金屬材料具備優(yōu)良的導電性能，在導電填料中應用最為廣泛。Zhang[13]制備了微-納多尺度Ag顆粒改性環(huán)氧復合材料，發(fā)現(xiàn)復合材料的電導率最高可達2.08×104S/cm。Shen等[14]在CNT/高分子復合材料中使用電鍍法在CNT表面鍍Ag，復合材料的電磁屏蔽效能提高了42.75 dB。閆麗麗等[15]采用在短切纖維表面鍍Ni的方式在短切碳纖維增強/環(huán)氧樹脂復合材料中引入Ni，發(fā)現(xiàn)引入Ni之后復合材料的導電性和屏蔽效能有所提高，4 mm厚的復合材料試樣在3～18 GHz的頻率范圍內電磁屏蔽效能可以達到40 dB。雖然以Ag，Ni等重金屬作為導電填料，能獲得導電性能優(yōu)良的樹脂復合材料，但上述金屬不僅價格高昂且密度遠遠高于樹脂，將其加入復合材料后，一方面會顯著增加復合材料的密度，另一方面，在凝膠點之前樹脂的黏度隨著溫度的升高顯著降低，樹脂中的金屬顆粒因受重力的作用易發(fā)生沉積，復合材料的均一性難以保證。因此，在不大幅度改變復合材料密度的前提下，為了在復合材料層間構建高效的電磁屏蔽層，需要選用比電導率(電導率/密度)高的金屬，以獲得同等質量分數(shù)下，更為連續(xù)的金屬導電網(wǎng)絡，Ag的比電導率為6.0×104S·cm2/g，Cu的比電導率為6.4×104S·cm2/g，Ni的比電導率為1.6×104S·cm2/g，Al的比電導率為3.5×105S·cm2/g，由此可見，Al具有較高的比電導率，適合作為金屬填料在復合材料層間構建導電網(wǎng)絡從而獲得電磁屏蔽效能的提升。

對于結構-導電復合材料，金屬顆粒的質量分數(shù)越高，復合材料中導電通路越致密，其導電性能越好[16-18]，但是復合材料的密度也會隨著金屬質量分數(shù)的提高而增大，難以保留其輕質高強的特性。因此為了在獲得良好的電磁屏蔽性能的同時還兼具優(yōu)異的力學性能，研究Al顆粒質量分數(shù)對復合材料力學性能的影響顯得極為重要。對于聚合物而言，環(huán)氧樹脂與Al顆粒的界面結合較為緊密，Al顆粒分散在環(huán)氧樹脂中可以發(fā)揮顆粒增強的作用，Cho等[19]研究了Al顆粒對環(huán)氧樹脂力學性能的影響規(guī)律，研究表明對于微米級Al顆粒，其質量分數(shù)對環(huán)氧樹脂的影響占主要因素，粒徑大小對復合材料的影響較小。對于CFRP復合材料而言，顆粒增強原理同樣適用，為在復合材料層間構建連續(xù)、致密的導電網(wǎng)絡，獲得更佳的電磁屏蔽效果，本工作在復合材料層間引入了高含量的Al顆粒，但是高含量顆粒對復合材料力學性能的影響規(guī)律和機理還鮮有報道。

綜上所述，在CFRP復合材料樹脂層中采用Al顆粒構建導電網(wǎng)絡，有望實現(xiàn)復合材料具有電磁屏蔽效能的同時，還具有優(yōu)異的力學性能，是制備結構-電磁屏蔽一體化復合材料的有效途徑。據(jù)此，本工作研究了Al顆粒質量分數(shù)對CFRP復合材料導電性、電磁屏蔽效能和力學性能的影響規(guī)律和作用機理。

1 實驗材料與方法

1.1 材料制備

實驗過程中選取的碳纖維為東麗公司生產的T700級碳纖維，基體為E51環(huán)氧樹脂，所用固化劑為雙腈胺，Al顆粒的直徑為4～6 μm。為使顆粒在復合材料層間構成均勻、緊密的導電網(wǎng)絡，開發(fā)了表層富含Al顆粒的碳纖維預浸料的制備工藝。其原理如圖1所示，先由層間樹脂共混引入足量Al顆粒，再給纖維層施加壓力，此時樹脂向纖維層滲透，金屬顆粒在層間相互搭接組成金屬網(wǎng)絡。其主要步驟如下：(1)將環(huán)氧樹脂與Al顆粒分散攪拌，獲得分散均勻的Al顆粒/環(huán)氧樹脂分散液，然后將分散液與固化劑預共混，并經(jīng)由涂膜機將共混樹脂均勻涂在聚酯薄膜上獲得含Al顆粒的環(huán)氧樹脂膜；(2)采用卷對卷工藝，將膠膜平整覆蓋在干碳纖維絲束上下表面，而后利用干碳纖維絲束對Al顆粒的過濾作用，經(jīng)輥筒熱壓將膠膜中的樹脂浸漬到纖維層內，冷卻得到表層富含Al顆粒的預浸料。

圖1 Al顆粒夾層復合材料示意圖Fig.1 Schematic diagram of Al particle sandwich composites

本研究所用預浸料的碳纖維的質量分數(shù)為66.7%，樹脂與Al顆粒在預浸料中所占總質量分數(shù)為33.3%。所制備的含Al顆粒碳纖維預浸料的面密度為225 g/cm2。為了保證碳纖維體積分數(shù)相同，本實驗中各試樣的樹脂和顆粒的總質量分數(shù)不變，通過控制預浸料樹脂中Al顆粒的質量分數(shù)，分別制備了樹脂中Al顆粒質量分數(shù)為0%(Baseline)，33.3%(Al-33.3%)，50%(Al-50%)和60%(Al-60%)的復合材料樣品，所制備的樣品均為0°方向鋪層，固化制度為2 MPa，120 ℃保溫保壓2 h。

1.2 導電性能測試

電導率是衡量材料電磁屏蔽效能的重要本征性能，材料的電磁屏蔽效能隨著電導率的增大而增強[16-18]。本研究利用吉時利2450源表測試復合材料的導電性能，采用四探針法測試，每次測量重復3次取平均值。

1.3 電磁屏蔽效能

通常采用屏蔽效能(shielding efficiency,SE)表征材料的屏蔽效果[20-22]。在微波暗室環(huán)境下，通過AV3672E網(wǎng)絡矢量分析儀測試了復合材料電磁屏蔽效能。測試頻率范圍為3～17 GHz，樣品尺寸為250 mm×250 mm×1 mm。

1.4 力學性能測試

根據(jù)ASTM D2344測試標準選取CFRP復合材料短梁剪切試樣大小為15 mm×5 mm×2.5 mm，測試過程中壓頭加載速度為1 mm/min，跨距為10 mm。根據(jù)ASTM D7246測試標準選取復合材料三點彎曲試樣大小為90 mm×13 mm×2.5 mm，跨距為80 mm，跨厚比為32∶1，壓頭加載速度為1 mm/min。在短梁剪切及彎曲性能測試時，每一組復合材料至少取5個有效樣品測試結果，并取其平均值。

1.5 微觀形貌表征

利用BX53光學金相顯微鏡和MIRA3掃描電子顯微鏡觀察復合材料表觀形貌，SEM試樣表層噴金，加速電壓5～20 keV。

2 結果與分析

2.1 電導率

Al顆粒夾層CFRP復合材料中碳纖維層和樹脂層交錯層疊，樹脂層中Al顆粒相互搭接，為電荷在基體內部的遷移提供了良好通路。本工作對上述4種復合材料的面內電導率進行了探究，實驗結果如表1所示，Baseline的90°方向面內電導率極低，隨著樹脂基體中Al顆粒質量分數(shù)的增加，其電導率也隨之增大，Al-33.3%(質量分數(shù)，下同)試樣的90°方向面內電導率達到251 S/cm，較Baseline提高了3個數(shù)量級，而復合材料的密度僅增大了7.36%。

表1 復合材料層間電導率Table 1 Electrical conductivity of resin between layers of composite materials

圖2為不同復合材料試樣表面的SEM圖和EDS圖，圖片上端均為通過機械磨蝕去除了表面Al顆粒層后裸露的碳纖維層，下半部分為富含Al顆粒的樹脂基體層，圖片表明Al顆粒在Al-33.3%的樹脂基體中顆粒間平均距離較大，且部分地方出現(xiàn)了“貧鋁區(qū)”，隨著質量分數(shù)進一步提高至50%時，“貧鋁區(qū)”消失，但是部分顆粒仍與其他顆粒間距較大，而在Al-60%中顆粒與顆粒相互緊密搭接，形成了致密的導電網(wǎng)絡。因此隨著Al顆粒質量分數(shù)的增加，Al顆粒所形成的導電網(wǎng)絡越致密，導電性越好。

圖2 不同Al顆粒含量復合材料表面的SEM(1)及EDS(2)圖(a)33.3%；(b)50%；(c)60%Fig.2 SEM images (1) and EDS mappings (2) of the composite surface with different Al particle contents(a)33.3%；(b)50%；(c)60%

2.2 電磁屏蔽效能

本研究采用暗室法對0°和90°單向復合材料試樣在3～17 GHz波段下進行了電磁屏蔽效能測試，圖3(a)為實驗裝置圖，當電場方向與纖維垂直時，其實驗結果如圖3(b)所示，Baseline的電磁屏蔽效能不足10 dB，此時電磁波的透過率超過10%，而Al-33.3%試樣的電磁屏蔽效能提高了10 dB以上，此時電磁波透過率不足1%。當電場與纖維同相時，實驗結果如圖3(c)所示，Baseline的電磁屏蔽效能達到了30 dB以上，此時電磁波的透過率不足0.1%，此時纖維層對電磁波的屏蔽效能較好，另外幾種復合材料試樣的電磁屏蔽效能并沒有發(fā)生明顯變化，說明當電場與纖維同相時，復合材料的電磁屏蔽效能主要由碳纖維提供，層間金屬顆粒網(wǎng)絡的屏蔽作用不顯著。

圖3 電磁屏蔽實驗裝置和電磁屏蔽效能(a)實驗室裝置；(b)電場與纖維垂直時的電磁屏蔽效能；(c)電場與纖維平行時的電磁屏蔽效能Fig.3 Electromagnetic shielding laboratory darkroom and EMI SE(a)laboratory installation；(b)EMI SE of the electric field perpendicular to the fiber；(c)EMI SE of the electric field parallel to the fiber

結合表1電導率測試結果可以發(fā)現(xiàn)，Baseline的面內方向電導率最低，對電磁波幾乎沒有屏蔽作用，其電磁屏蔽效能主要由碳纖維層提供，隨著樹脂中Al顆粒質量分數(shù)的增加，Al顆粒相互搭接的概率增加，這有利于在樹脂層內構建連續(xù)的導電網(wǎng)絡，提高樹脂層的導電性能和電磁屏蔽效能。由此可見，在復合材料樹脂層中采用Al顆粒構建連續(xù)的導電網(wǎng)絡，能夠在復合材料密度不發(fā)生明顯變化的同時，大幅提高復合材料對垂直極化波的屏蔽效能，彌補單向復合材料電磁屏蔽性能的短板。相關研究[14]指出，電磁屏蔽效能達到20 dB時，即可滿足商用屏蔽需求，因此隨著航空航天裝備向輕量化、信息化和智能化的方向發(fā)展，Al顆粒夾層CFRP復合材料具有廣泛的應用場景。

2.3 復合材料層間剪切性能

本工作進一步對Al顆粒夾層CFRP復合材料的層間剪切強度(interlaminar shear strength, ILSS)進行了表征。圖4(a)為上述4種試樣的層間剪切強度柱狀圖，可以看到隨著樹脂中Al顆粒含量的增加，CFRP復合材料的層間剪切強度出現(xiàn)了先上升后下降的規(guī)律，Al-33.3%試樣的層間剪切強度最高，較Baseline提高了5.2%達到80.5 MPa。隨著樹脂中Al顆粒的質量分數(shù)進一步增加，復合材料的層間剪切性能出現(xiàn)下降。圖4(b)為試樣承受層間載荷時的應力-應變曲線，可以看到含Al試樣在彈性變形階段的斜率要高于Baseline，說明Al顆粒還能提高復合材料層間剪切模量。

圖4 復合材料試樣的層間剪切性能(a)層間剪切強度;(b)短梁剪切試樣的應力-應變曲線Fig.4 Interlaminar shear properties of composite samples(a)ILSS;(b)stress-strain curves of short beam shear specimens

通過復合材料的微觀形貌分析可以很好地解釋上述規(guī)律，圖5(a)為Al-33.3%短梁剪切試樣的側截面SEM圖，當試樣受到剪切載荷作用時，Al顆粒發(fā)生變形、破裂，基體中裂紋沿著Al顆粒表面發(fā)生偏轉，因此發(fā)生剪切破壞所需能量增多，復合材料層間剪切強度得以提高。圖5(b)為Al-60%短梁剪切破壞試樣層間SEM圖，在樹脂和Al顆粒的界面結合處產生了空隙，可見該試樣的樹脂在顆粒表面浸潤不完全，在承受載荷時界面處易發(fā)生裂紋的擴展，導致層間剪切性能降低。圖5(c)為4種復合材料短梁剪切破壞試樣側截面的EDS對比圖，可以看到：當Al顆粒質量分數(shù)低于33.3%時，裂紋多發(fā)生在纖維層；當Al顆粒質量分數(shù)為50%時，裂紋在樹脂層和纖維層中均有分布；當Al顆粒質量分數(shù)達到60%時，裂紋擴展多發(fā)生在層間聚合物區(qū)。

圖5 不同Al顆粒含量復合材料的微觀形貌表征(a)側截面SEM圖；(b)橫截面金相圖；(c)側截面EDS對比圖Fig.5 Microstructures characterization of composite materials with different Al particle contents(a)SEM image of side section；(b)metallographic image of cross section；(c)comparison EDS mappings of the side section

Al顆粒對復合材料層間剪切性能的影響機理總結如下，當復合材料基體中產生微裂紋后，微裂紋擴展至附近的Al顆粒時發(fā)生鈍化，從圖5(a)中Al顆粒與基體的界面結合形貌可以推測，樹脂與Al顆粒的界面結合性能良好。在這一前提下，微裂紋進一步擴展過程中會受到Al顆粒的“釘扎作用”，引發(fā)了Al顆粒的內聚破壞，這一過程遲滯了基體中微裂紋擴展為宏觀裂紋的過程，從而提高了基體承載能力，因而使得復合材料層間剪切強度提升。當進一步提高樹脂中Al顆粒的質量分數(shù)時，樹脂質量分數(shù)下降，過少的樹脂不足以將顆粒、纖維完全浸潤，導致顆粒、纖維與樹脂之間的界面存在缺膠區(qū)，樹脂在表面所提供的黏結強度低于樹脂基體所提供的內聚能，并且這些缺陷處在復合材料承受載荷時容易發(fā)生應力集中，更易達到破壞閾值，所以當樹脂中Al顆粒質量分數(shù)增大至50%以上時，復合材料的層間剪切性能開始出現(xiàn)下降。

2.4 復合材料彎曲性能

圖6為上述4種試樣的彎曲性能柱狀圖，圖中表明Al顆粒質量分數(shù)對復合材料彎曲強度的影響規(guī)律如下：隨著Al顆粒質量分數(shù)的增加，CFRP復合材料試樣的彎曲強度先增大后減小，Al-50%的彎曲強度為1441.0 MPa，較Baseline提高了20%，Al-60%的彎曲強度為1062.7 MPa，較Baseline下降了13%。圖6表明Al顆粒質量分數(shù)對復合材料彎曲模量的影響規(guī)律如下：在聚合物中加入Al顆粒后其彎曲模量均高于Baseline，Al-50.0%的模量較Baseline提高了10.2%達到101.83 GPa，繼續(xù)增大Al顆粒的質量分數(shù)時復合材料的彎曲模量出現(xiàn)下降?？梢哉J為當復合材料受到彎曲載荷時，Baseline的層間載荷傳遞主要由基體承擔，而加入Al顆粒后，顆粒也承受載荷并約束樹脂的變形，防止樹脂發(fā)生破壞，提高了復合材料的強度和彈性模量，在一定范圍內，復合材料層間Al顆粒的質量分數(shù)越高，顆粒增強效果越明顯，復合材料的彎曲強度越大。但是當樹脂層中Al顆粒質量分數(shù)進一步增加時，樹脂不足以將所有顆粒表面浸潤，樹脂和顆粒之間的界面中所存在的缺陷和空隙增多，因此在承載負荷時極易發(fā)生應力集中，復合材料的彎曲強度降低。

圖6 復合材料試樣的彎曲力學性能 (a)彎曲強度和彎曲模量；(b)彎曲實驗的應力-應變曲線Fig.6 Bending mechanical properties of composite specimens (a)bending strength and bending modulus;(b)stress-strain curves of bending test

2.5 討論

綜上所述，通過在CFRP復合材料層間樹脂層中構建Al導電網(wǎng)絡，可以在密度變化小于7.36%時獲得良好的電磁屏蔽效能和更優(yōu)異的力學性能，Al顆粒夾層CFRP復合材料的力學性能與電磁屏蔽效能之間存在如下關系：隨著樹脂層中Al顆粒質量分數(shù)的增加，復合材料的電磁屏蔽效能也隨之提高，力學性能則隨之先增加后降低。此外還出現(xiàn)了層間剪切性能和彎曲性能變化規(guī)律不一致的現(xiàn)象，這是因為決定層間剪切性能和彎曲性能的主導因素不同。層間剪切實驗條件下，其鋪層間的載荷類型主要是層間剪應力，決定層間剪應力傳遞能力的核心影響因素是層間樹脂層的強度及其與碳纖維層的結合強度。當樹脂層存在“缺膠區(qū)”時，會使得復合材料的層間剪切性能急劇下滑。而決定復合材料彎曲性能的核心影響因素是單層板的面內拉壓強度，在復合材料受到彎曲載荷時，相鄰鋪層之間的載荷類型主要是層間正應力，層間剪應力只有在試樣變形較大時產生，因此對層間樹脂層的缺陷敏感度很小。當復合材料發(fā)生彎曲破壞時，主要表現(xiàn)為承載彎曲載荷的背面纖維發(fā)生拉伸破壞，彎曲強度受“缺膠區(qū)”的影響較小。故此出現(xiàn)了復合材料的層間剪切性能和彎曲性能變化規(guī)律并不完全一致的現(xiàn)象。

3 結論

(1)隨著Al顆粒質量分數(shù)的增加，CFRP復合材料的導電性和電磁屏蔽效能也隨之增加，當聚合物中Al顆粒質量分數(shù)達到33.3%時，復合材料的面內電導率就提高了3個數(shù)量級，在垂直于纖維方向上的電磁屏蔽效能提高了10 dB以上。

(2)隨著Al顆粒含量的增加，復合材料的力學性能出現(xiàn)了先上升后下降的規(guī)律，與Baseline相對比，Al-33.3%的層間剪切強度提高了5.2%達到80.5 MPa，Al-50%的彎曲強度提高了20%達到1441.0 MPa，彎曲模量提高了10.2%達到101.83 GPa，當Al顆粒含量進一步增加時，其力學性能出現(xiàn)下降。

(3)通過在CFRP復合材料層間樹脂層中構建Al導電網(wǎng)絡，可以在密度變化小于7.36%時獲得良好的電磁屏蔽效能和更優(yōu)異的力學性能，所提出的層間富含Al顆粒的CFRP復合材料為結構-電磁屏蔽一體化材料提供了新的設計思路。