董 博，余 超，鄧承繼，祝洪喜，丁 軍，唐 慧

(武漢科技大學(xué) 省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430081)

2019年鋼鐵工業(yè)能源消耗約占全國(guó)能源消耗比重的11%，碳排放量約占全國(guó)總碳排放量的15%，在國(guó)內(nèi)工業(yè)領(lǐng)域位列首位[1]。為調(diào)控工業(yè)設(shè)備溫度并節(jié)約能耗，鋼鐵工業(yè)中使用大量熱交換器用于設(shè)備間熱量傳遞[2]，但由于熱交換器的設(shè)備結(jié)構(gòu)和傳熱系數(shù)等因素制約，熱量在傳遞過(guò)程中易發(fā)生損耗并使傳熱效率降低，導(dǎo)致能源浪費(fèi)嚴(yán)重。因此，提升熱交換器的傳熱效率，有利于提高能源利用率，減少煤炭、石油和天然氣等化石燃料消耗，并有效降低CO2排放量，為我國(guó)早日實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰和碳中和助力。

熱交換器的傳熱效率與其基體材料的熱導(dǎo)率密切相關(guān)，目前熱交換器常用的基體材料有金屬材料(如銅合金、不銹鋼或鋁合金等)[3]、碳質(zhì)材料(如石墨等)[4]、有機(jī)高聚物材料(如聚丙烯等)[5]和陶瓷材料(如Si3N4、氧化鋁、莫來(lái)石、堇青石或SiC等)[6-7]。相較金屬材料、碳質(zhì)材料和有機(jī)高聚物材料，陶瓷材料的高溫性能更佳，并具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能、高溫穩(wěn)定性能、抗氧化性能和抗侵蝕性能，因此陶瓷質(zhì)熱交換器更適用于復(fù)雜服役環(huán)境，在鋼鐵工業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用。在熱交換器常用陶瓷材料中，SiC陶瓷的熱學(xué)性能最佳(約270 W·m-1·K-1)，其常溫?zé)釋?dǎo)率大于氮化硅陶瓷(約177 W·m-1·K-1)、氧化鋁陶瓷(約34 W·m-1·K-1)、莫來(lái)石陶瓷(約6 W·m-1·K-1)和堇青石陶瓷(約15 W·m-1·K-1)[8-10]，并具有高強(qiáng)度、高硬度、低熱膨脹系數(shù)以及優(yōu)良的抗熱震、抗氧化和抗侵蝕性能等特點(diǎn)[11-14]，是制備高性能熱交換器的理想材料。目前，在冶金工業(yè)中SiC基熱交換器常應(yīng)用于復(fù)雜服役環(huán)境，其服役溫度通常為600～1300 ℃[15]。圖1是一種SiC質(zhì)板翅式(offset-strip-fin，OSF)陶瓷換熱器[16]。SiC板示意圖如圖1(a)所示，氣流流向示意圖如圖1(b)所示。工藝氣體(process gas)通過(guò)SiC板中縫隙和圓孔進(jìn)入并離開(kāi)換熱器，而工業(yè)煙氣(flue gas)流向與工藝氣體相反，主要通過(guò)SiC板間通道流入和流出。

圖1 SiC質(zhì)板翅式換熱器示意圖(a)及氣流流向示意圖(b)[16]Fig.1 OSF heat exchanger made from SiC(a) and schematic drawing of fluid streams(b)

由于碳和硅的自擴(kuò)散系數(shù)較低且SiC晶界滑移阻力高，常需借助特殊燒結(jié)工藝或添加燒結(jié)助劑實(shí)現(xiàn)燒結(jié)致密化，燒成SiC陶瓷含有較多氣孔、雜質(zhì)和缺陷，因此其常溫?zé)釋?dǎo)率低于單晶SiC(6H-SiC，490 W·m-1·K-1[17])，且不同制備工藝下常溫?zé)釋?dǎo)率存在較大差異。目前，高導(dǎo)熱SiC陶瓷(>200 W·m-1·K-1)受原料、成型工藝、燒成工藝和燒結(jié)助劑等因素制約，其制備成本較高且制品尺寸受限，并主要應(yīng)用于電子封裝基板等工業(yè)領(lǐng)域[16]。因此，探究得到低成本、高導(dǎo)熱SiC陶瓷制備工藝及理論，對(duì)提升SiC質(zhì)熱交換器換熱效率，降低鋼鐵工業(yè)能耗并減少碳排放具有重要意義。本文分析了SiC陶瓷熱導(dǎo)率的主要影響因素，總結(jié)了高導(dǎo)熱SiC陶瓷制備工藝，對(duì)改善SiC陶瓷導(dǎo)熱性能的主要措施進(jìn)行歸納，并展望了未來(lái)高導(dǎo)熱SiC陶瓷的研究方向，為未來(lái)制備低成本、高導(dǎo)熱SiC陶瓷提供理論參考。

1 SiC陶瓷熱導(dǎo)率的影響因素

1.1 溫度

SiC中幾乎無(wú)自由移動(dòng)電子，其熱量傳遞主要依靠晶格振動(dòng)(聲子)。一般情況下，聲子振動(dòng)頻率和聲子間碰撞頻率隨溫度升高而增大，導(dǎo)致聲子平均自由程減小，使SiC陶瓷的熱導(dǎo)率降低[18]。SiC晶格熱導(dǎo)率如式(1)所示[19]：

(1)

Nakano等[8]和Watari等[21]以BeO為燒結(jié)助劑，制備得到迄今為止熱導(dǎo)率最大的SiC陶瓷(270 W·m-1·K-1)，并將其與單晶SiC(R66，6H-SiC)熱導(dǎo)率進(jìn)行對(duì)比。由-268 ℃升溫至-173 ℃時(shí)，SiC陶瓷熱導(dǎo)率由1.6 W·m-1·K-1增大至631 W·m-1·K-1，而當(dāng)溫度由27 ℃升溫至1027 ℃時(shí)，SiC陶瓷熱導(dǎo)率由270 W·m-1·K-1降低至50 W·m-1·K-1。研究認(rèn)為，當(dāng)溫度小于-243 ℃時(shí)，SiC陶瓷熱導(dǎo)率受其內(nèi)部缺陷和晶粒尺寸制約，聲子平均自由程與SiC晶粒尺寸接近(約為4 μm)，而在527～1027 ℃時(shí)，聲子平均自由程主要受非簡(jiǎn)諧效應(yīng)影響，SiC陶瓷與SiC單晶材料熱導(dǎo)率接近。

1.2 氣孔

氣孔對(duì)SiC陶瓷熱導(dǎo)率的影響較復(fù)雜，氣孔率、氣孔尺寸、形狀及分布均能影響SiC陶瓷的熱學(xué)性能。當(dāng)材料組分相同時(shí)，隨氣孔率增大，聲子-氣孔散射頻率增大，導(dǎo)致SiC陶瓷熱導(dǎo)率降低。而當(dāng)材料組分存在較大差異時(shí)，聲子-晶界散射對(duì)材料熱導(dǎo)率的作用效果可能大于聲子-氣孔散射，SiC陶瓷熱導(dǎo)率主要受其物相組成及分布影響，并可能隨氣孔率增加而增大。一般情況下，當(dāng)材料氣孔率相同時(shí)，隨氣孔尺寸減小，氣孔中空氣分子運(yùn)動(dòng)速率降低，并導(dǎo)致材料熱導(dǎo)率減小，而當(dāng)材料中含有較多閉口氣孔時(shí)，聲子-晶界散射現(xiàn)象加劇，材料的熱學(xué)性能較差。

此外，當(dāng)熱流方向與氣孔方向平行時(shí)，更多熱量可通過(guò)與氣孔平行的固相進(jìn)行傳遞，聲子-氣孔散射頻率降低，此時(shí)材料熱導(dǎo)率更大。Pappacena等[22]以生物質(zhì)碳為模板制備得到多孔SiC，并提出多孔SiC陶瓷熱導(dǎo)率與氣孔率關(guān)系如式(2)，(3)所示。

Kaxial=K0(1-P)

(2)

(3)

式中:Kaxial為軸向熱導(dǎo)率；Kradial為徑向熱導(dǎo)率；K0為SiC基體熱導(dǎo)率(氣孔率為0%時(shí))；P為材料氣孔率。由于生物質(zhì)碳模板的特殊結(jié)構(gòu)，多孔SiC中氣孔取向以軸向?yàn)橹?，因此Kaxial即熱流方向與氣孔取向一致時(shí)材料的熱導(dǎo)率，Kradial即熱流方向與氣孔取向垂直時(shí)材料的熱導(dǎo)率。根據(jù)式(2)，(3)可得：當(dāng)氣孔率相同且熱流方向與氣孔取向一致時(shí)，SiC陶瓷具有更大熱導(dǎo)率。Gómez-Martín等[23]以白梧桐木(Ayous)、松木(Pine)、伊羅科木(Iroko)、紅橡木(Red oak)和中密度纖維板(MDF)為前驅(qū)體，經(jīng)高溫?zé)峤?、反?yīng)燒結(jié)和熱處理后制備得到多孔SiC陶瓷。表1為SiC陶瓷氣孔率及不同溫度和取向時(shí)的熱導(dǎo)率[23]。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得：由室溫升高至700 ℃，SiC陶瓷的熱導(dǎo)率均降低；隨氣孔率增大，SiC陶瓷的熱導(dǎo)率呈減小趨勢(shì)；當(dāng)熱流方向與氣孔取向一致時(shí)，SiC陶瓷的熱導(dǎo)率更大。

表1 SiC陶瓷孔隙率及不同溫度和取向時(shí)的熱導(dǎo)率[23]Table 1 Porosity and thermal conductivity at different temperatures for differrent orientations of SiC ceramics[23]

1.3 晶體結(jié)構(gòu)

SiC包含200多種晶型，最常見(jiàn)的為3C-SiC，4H-SiC，6H-SiC和15R-SiC。其中，3C-SiC為立方結(jié)構(gòu)，4H-SiC和6H-SiC為六方結(jié)構(gòu)，而15R-SiC為菱面體結(jié)構(gòu)[24]。目前，針對(duì)SiC多型體熱導(dǎo)率的相關(guān)研究存在差異，如Slack[16]等研究認(rèn)為4H-SiC和6H-SiC的常溫?zé)釋?dǎo)率均為490 W·m-1·K-1，而Qian等[25]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)4H-SiC和6H-SiC的常溫?zé)釋?dǎo)率分別為471 W·m-1·K-1和393 W·m-1·K-1。Protik等[26]使用密度泛函理論(DFT)和密度泛函微擾理論(DFPT)計(jì)算得到4H-SiC和6H-SiC的常溫?zé)釋?dǎo)率分別為451 W·m-1·K-1和382 W·m-1·K-1。針對(duì)3C-SiC，Harris[27]研究發(fā)現(xiàn)其熱導(dǎo)率為320 W·m-1·K-1，但Wang等[28]使用DFT計(jì)算得到其常溫?zé)釋?dǎo)率應(yīng)為491 W·m-1·K-1。

制備SiC陶瓷時(shí)常選用3C-SiC，4H-SiC或6H-SiC為原料，高溫下SiC將發(fā)生3C→6H→4H的晶型轉(zhuǎn)變，使燒成后材料含有不同多型體[29]。由于制備工藝受限，含不同多型體SiC陶瓷的熱導(dǎo)率同時(shí)受氣孔、晶粒尺寸和雜質(zhì)分布及含量的影響，且目前不同多型體SiC的熱導(dǎo)率仍存在一定爭(zhēng)議，因此難以清晰判定多型體種類、含量及分布對(duì)SiC陶瓷熱導(dǎo)率的影響規(guī)律。但目前較多研究認(rèn)為[30-32]，當(dāng)SiC陶瓷中僅含有3C-SiC和6H-SiC(或4H-SiC)時(shí)，材料熱導(dǎo)率隨3C-SiC相對(duì)含量的增加而降低，而當(dāng)碳化硅中多型體種類較多且含量、分布較均一時(shí)，材料中異質(zhì)界面的增多使界面熱阻增大，損害了SiC陶瓷的熱學(xué)性能。

1.4 第二相

當(dāng)SiC晶粒尺寸較大時(shí)，其晶界密度較小，導(dǎo)熱性能更佳，而SiC晶界處第二相會(huì)阻礙聲子傳遞熱量，使SiC陶瓷熱導(dǎo)率降低[33-34]。若第二相與SiC形成固溶體，將導(dǎo)致SiC晶格缺陷增多。高溫下AlN易與SiC形成固溶體，Zhang等[35]分析了AlN含量對(duì)AlN-SiC陶瓷熱導(dǎo)率的影響機(jī)理，研究結(jié)果表明：Al原子和N原子擴(kuò)散至SiC晶格中分別取代Si原子和C原子，引起晶格畸變并導(dǎo)致聲子散射頻率增大。

但某些高導(dǎo)熱第二相，如鎢(約174 W·m-1·K-1)[36]、金剛石(約2000 W·m-1·K-1)[37]、鋁(約237 W·m-1·K-1)[38]、碳納米纖維(約2000 W·m-1·K-1)[39]、石墨烯(約5000 W·m-1·K-1)[40]、碳納米管(約3500 W·m-1·K-1)[41]、高導(dǎo)熱石墨膜(約1100 W·m-1·K-1)[42]和銅(約401 W·m-1·K-1)[43]等，可有效增加材料內(nèi)部熱流傳輸載體(如電子等)，提升SiC陶瓷熱導(dǎo)率。Kingery[44]提出復(fù)合材料熱導(dǎo)率的計(jì)算公式如式(4)所示：

(4)

式中：K為復(fù)合材料熱導(dǎo)率；Kc為連續(xù)相(即基體相)熱導(dǎo)率；Kd為分散相(即第二相)熱導(dǎo)率；vd為分散相體積分?jǐn)?shù)。由該式可得，若Kd>Kc，則K>Kc，即當(dāng)?shù)诙酂釋?dǎo)率大于SiC基體熱導(dǎo)率時(shí)，復(fù)合材料熱導(dǎo)率大于單相SiC熱導(dǎo)率。Galatanu等[36]以20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)鎢粉為添加劑，制備得到SiC-W復(fù)合材料。與純SiC陶瓷相比，添加金屬鎢粉后復(fù)合材料的熱導(dǎo)率得到大幅提升。

但式(4)未考慮第二相引入對(duì)聲子-晶界散射和聲子-雜質(zhì)散射的影響，只有當(dāng)?shù)诙?即增加熱流傳輸載體)對(duì)熱導(dǎo)率作用效果大于聲子散射作用效果時(shí)，復(fù)合材料熱導(dǎo)率隨第二相含量增加而增大。如石墨烯納米片(GNPs)具有優(yōu)異導(dǎo)熱性能，Chen等[45]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)GNPs含量由0%增加至1%時(shí)，SiC陶瓷徑向熱導(dǎo)率由56 W·m-1·K-1增加至117.6 W·m-1·K-1(提升率110%)，但當(dāng)GNPs含量由1%增加至3%時(shí)，SiC陶瓷徑向熱導(dǎo)率逐漸減小。使用傳導(dǎo)掃描力顯微鏡(C-SFM)對(duì)含1%和3%GNPs的SiC復(fù)合材料進(jìn)行表征，其3D電流圖如圖2所示。圖中區(qū)域越亮表明材料導(dǎo)電性越強(qiáng)，由圖可知，SiC/GNPs復(fù)合材料中形成了GNPs導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，且隨GNPs含量增加，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的面積顯著提升。但當(dāng)GNPs含量為3%時(shí)，GNPs與SiC形成更多界面，使聲子傳輸通道的勢(shì)壘增多，降低了聲子平均速度和平均自由程，此時(shí)聲子散射對(duì)熱導(dǎo)率作用效果大于增加熱流傳輸載體作用效果，導(dǎo)致SiC陶瓷熱導(dǎo)率降低。

圖2 含1% (a)和3% (b)GNPs時(shí)SiC復(fù)合材料的C-SFM的3D表征圖[45]Fig.2 3D-currrent maps of SiC/GNPs composite with 1%(a) and 3%(b) GNPs observed by C-SFM[45]

綜上所述，影響SiC陶瓷熱導(dǎo)率的主要因素為溫度、氣孔、晶體結(jié)構(gòu)和第二相。在SiC陶瓷傳統(tǒng)服役溫度下(≥25 ℃)，其熱導(dǎo)率隨溫度升高逐漸減小。SiC陶瓷的氣孔特性與其熱導(dǎo)率存在較強(qiáng)依懶性，隨氣孔率增大或閉口氣孔數(shù)量增多，SiC陶瓷的熱導(dǎo)率顯著降低，而通過(guò)構(gòu)筑特殊氣孔通道，可制備得到具有各向異性且熱導(dǎo)率可控的SiC陶瓷。SiC多型體熱導(dǎo)率的相關(guān)研究仍存在較多爭(zhēng)議，其對(duì)SiC陶瓷熱導(dǎo)率的影響主要?dú)w因于材料內(nèi)部界面熱阻的改變，當(dāng)SiC晶型趨向一致時(shí)，材料的熱學(xué)性能更佳。一般情況下，第二相將導(dǎo)致材料中異質(zhì)界面增多，使聲子散射頻率增大，但外加高熱導(dǎo)率第二相時(shí)，SiC中含有更多熱量傳輸載體，當(dāng)?shù)诙鄬?duì)SiC熱導(dǎo)率的增益效果大于聲子散射時(shí)，材料的熱導(dǎo)率得到提升。

2 高導(dǎo)熱SiC陶瓷的制備

2.1 熱壓燒結(jié)法

采用熱壓燒結(jié)(hot-pressed sintering，HPS)制得的SiC陶瓷具有優(yōu)異熱學(xué)性能[46]，如Nakano等[8]在2040 ℃和20 MPa下制備得到熱導(dǎo)率為270 W·m-1·K-1的SiC陶瓷。通常熱壓燒結(jié)SiC的燒成溫度約為1800～2100 ℃，壓力約為20～60 MPa，若燒成溫度較低或施加壓力較小，則難以制得高導(dǎo)熱SiC陶瓷，如Kim等[47]在1850 ℃和30 MPa下制得的SiC陶瓷熱導(dǎo)率僅為113.9 W·m-1·K-1。目前，熱壓燒結(jié)法制備SiC質(zhì)換熱器的主要問(wèn)題是其制品形狀受模具制約，HPS-SiC的形狀普遍以柱狀、圓片狀和棱柱狀為主。劉秀等[48]探究得到復(fù)雜結(jié)構(gòu)HPS-SiC的制備新工藝。首先，使用3D打印法制得與試樣結(jié)構(gòu)相同的塑料模具，再將石墨漿料澆筑至塑料模具內(nèi)，經(jīng)固化、成型和脫模后得到石墨型芯。將SiC漿料澆筑至外套模具的石墨型芯中，經(jīng)固化成型后再次脫模，并選用熱壓燒結(jié)法制備得到含石墨型芯的SiC陶瓷。將試樣放置在空氣爐中加熱至600 ℃去除石墨型芯，最終對(duì)試樣進(jìn)行磨平和拋光，得到SiC陶瓷制品。模具、型芯和SiC陶瓷的宏觀形貌如圖3所示[48]。SiC陶瓷制品表面光滑，未觀察到明顯裂紋和缺陷。

圖3 塑料模具(a)，石墨型芯(b)，去除型芯后SiC陶瓷(c)和表面磨平后SiC陶瓷(d)的宏觀形貌[48]Fig.3 Macrographs of plastic mold(a), graphite mold core(b), SiC ceramic after removal of graphite mold core(c) and after surface grinding(d)[48]

2.2 放電等離子燒結(jié)法

放電等離子燒結(jié)(spark plasma sintering，SPS)可以在較短時(shí)間和較低溫度下實(shí)現(xiàn)材料的燒結(jié)致密化，但由于SPS的燒結(jié)時(shí)間短，降溫速率較快，因此易導(dǎo)致SiC陶瓷中非晶相的殘留，并損害其熱學(xué)性能。如Liang等[49]在1700 ℃和40 MPa下保溫10 min制備得到SPS-SiC，研究發(fā)現(xiàn)SiC晶界處存在較多非晶相，其常溫?zé)釋?dǎo)率僅為72 W·m-1·K-1。同樣，隨燒結(jié)溫度、壓力及保溫時(shí)間增大，SPS-SiC的熱學(xué)性能將得到明顯提升[50]。如Seo等[51]在2050 ℃和60 MPa下保溫6 h制得的SiC陶瓷熱導(dǎo)率約為261.5 W·m-1·K-1。與熱壓燒結(jié)法存在問(wèn)題相似，使用SPS法制備SiC質(zhì)換熱器時(shí)同樣存在制品尺寸、結(jié)構(gòu)單一及成本較高等問(wèn)題，因此其適用范圍受限。

2.3 無(wú)壓燒結(jié)法

根據(jù)燒結(jié)助劑不同，無(wú)壓燒結(jié)(pressureless sintering)可分為無(wú)壓固相燒結(jié)和無(wú)壓液相燒結(jié)。一般情況下，無(wú)壓液相燒結(jié)SiC陶瓷的常溫?zé)釋?dǎo)率小于120 W·m-1·K-1[52]，如Cho等[53]選用Y2O3-Sc2O3-AlN為燒結(jié)助劑，制得常溫?zé)釋?dǎo)率僅為110.3 W·m-1·K-1的SiC陶瓷。相較而言，無(wú)壓固相燒結(jié)是通過(guò)改變SiC顆粒表面組成和晶格結(jié)構(gòu)，提升SiC顆粒表面能并降低SiC晶界能，使SiC陶瓷燒結(jié)致密，因此SiC晶界處第二相較少，其熱學(xué)性能更優(yōu)異[54]。如Li等[55]以硼化物和碳為燒結(jié)助劑，制備得到常溫?zé)釋?dǎo)率為192.17 W·m-1·K-1的SiC陶瓷。但無(wú)壓固相燒結(jié)SiC的斷裂韌性較低且燒成溫度更高(>2000 ℃)，其制備成本高于無(wú)壓液相燒結(jié)碳化硅。

2.4 重結(jié)晶燒結(jié)法

重結(jié)晶燒結(jié)(recrystallization sintering)可制備得到SiC含量大于99%的高純SiC陶瓷，理論上其導(dǎo)熱性能與SiC本征性能接近，但由于蒸發(fā)-凝聚的燒結(jié)機(jī)理，重結(jié)晶SiC常含有較多貫通孔，其熱導(dǎo)率低于高致密SiC陶瓷[56]。目前，使用重結(jié)晶法制備高導(dǎo)熱SiC陶瓷的相關(guān)研究較少，但已有研究表明提升重結(jié)晶SiC的致密度有利于改善其熱學(xué)性能，如張小亮[57]研究發(fā)現(xiàn)，隨重結(jié)晶SiC體積密度由2.30 g·cm-3增加至2.60 g·cm-3時(shí)，其熱導(dǎo)率提升至173.7 W·m-1·K-1。由于重結(jié)晶SiC氣孔率和其生坯氣孔率的關(guān)聯(lián)性，因此優(yōu)化生坯制備工藝是提升材料致密度并改善其熱學(xué)性能的關(guān)鍵。目前，提升重結(jié)晶SiC致密度的主要措施有SiC粉體表面改性、優(yōu)化SiC顆粒級(jí)配和生坯成型工藝及對(duì)生坯或燒成材料進(jìn)行浸漬處理等[58]，但仍難以制得體積密度大于3.00 g·cm-3的重結(jié)晶SiC陶瓷。

2.5 反應(yīng)燒結(jié)法

相較其他燒成工藝，反應(yīng)燒結(jié)(reaction sintering)具有工藝簡(jiǎn)單和成本低等優(yōu)點(diǎn)，且能制備得到大尺寸和復(fù)雜形狀結(jié)構(gòu)件，因此在制備SiC質(zhì)熱交換器領(lǐng)域具有極大應(yīng)用前景。使用該工藝制備得到一種復(fù)雜結(jié)構(gòu)散熱器件如圖4所示[59]。但反應(yīng)燒結(jié)SiC的高溫性能較差，燒成材料常含有較多游離硅，甚至含有較多游離碳和氣孔，嚴(yán)重?fù)p害了反應(yīng)燒結(jié)SiC的熱學(xué)性能。

圖4 含散熱片的散熱器件[59]Fig.4 A heat sink component with cooling ribs[59]

一般情況下，高SiC含量的反應(yīng)燒結(jié)SiC具有更優(yōu)異的熱學(xué)性能，如當(dāng)SiC含量由51.2%(體積分?jǐn)?shù))增加至76.7%(體積分?jǐn)?shù))時(shí)，材料的常溫?zé)釋?dǎo)率由36 W·m-1·K-1提升至103 W·m-1·K-1[60]；Zhang等[61]同樣研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)燒結(jié)SiC的SiC含量為80%和90%(體積分?jǐn)?shù))時(shí)，其常溫?zé)釋?dǎo)率分別為185.7 W·m-1·K-1和211.4 W·m-1·K-1。目前，降低游離硅含量，并改善反應(yīng)燒結(jié)SiC熱導(dǎo)率的關(guān)鍵是提升碳化硅生坯碳密度。如Grinchuk等[62]使用酚醛樹(shù)脂對(duì)SiC生坯進(jìn)行循環(huán)浸漬，并研究發(fā)現(xiàn)隨浸漬次數(shù)由1次增加至4次，生坯碳含量由5%增加至15%(體積分?jǐn)?shù))，燒成后材料的SiC含量由78%增加至93%(體積分?jǐn)?shù))，其常溫?zé)釋?dǎo)率由158 W·m-1·K-1提升至186 W·m-1·K-1。

綜上所述，高導(dǎo)熱SiC陶瓷的主要制備工藝有熱壓燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)、無(wú)壓燒結(jié)、重結(jié)晶燒結(jié)和反應(yīng)燒結(jié)等，不同制備工藝下SiC陶瓷的熱導(dǎo)率如表2所示[8,46-47,49-55,57,60-62]。使用熱壓燒結(jié)法或放電等離子燒結(jié)法可制備得到熱導(dǎo)率大于230 W·m-1·K-1的SiC陶瓷，但由于熱壓燒結(jié)法和放電等離子燒結(jié)法的特殊工藝，燒成過(guò)程中原料粉體受到垂直機(jī)械壓力，因此制得的SiC陶瓷尺寸受限且結(jié)構(gòu)單一。使用無(wú)壓燒結(jié)法、重結(jié)晶燒結(jié)法和反應(yīng)燒結(jié)法時(shí)，可制備得到大尺寸和復(fù)雜結(jié)構(gòu)的SiC陶瓷，但這三種工藝難以制得熱導(dǎo)率大于230 W·m-1·K-1的SiC陶瓷。相較熱壓燒結(jié)SiC和放電等離子燒結(jié)SiC，無(wú)壓燒結(jié)SiC同樣需添加各種燒結(jié)助劑，其中無(wú)壓液相燒結(jié)SiC熱導(dǎo)率通常小于120 W·m-1·K-1，雖然無(wú)壓固相燒結(jié)SiC熱導(dǎo)率可達(dá)到192.17 W·m-1·K-1，但其燒成溫度較高(≈2150 ℃)且斷裂韌性較差；重結(jié)晶SiC中SiC含量通常大于99%，但由于其蒸發(fā)-凝聚的燒結(jié)機(jī)理，使用該工藝難以制得高致密SiC陶瓷，燒結(jié)材料中含有較多貫通孔，材料中聲子-氣孔散射頻率較大，因此其熱導(dǎo)率低于高致密SiC陶瓷；反應(yīng)燒結(jié)SiC受生坯碳密度和燒成制度等因素制約，較難制得高純度SiC陶瓷，材料內(nèi)常含有游離硅，其熱導(dǎo)率受游離硅粒徑、尺寸和分布制約。

表2 不同制備工藝下SiC的熱導(dǎo)率Table 2 Thermal conductivity of SiC with different preparation processes

3 提升SiC陶瓷熱導(dǎo)率的措施

改善SiC陶瓷熱導(dǎo)率的關(guān)鍵是降低聲子散射頻率，提升聲子平均自由程。通過(guò)降低SiC陶瓷的氣孔率和晶界密度、提升SiC晶界純潔度、減少SiC晶格雜質(zhì)或晶格缺陷、增加SiC中熱流傳輸載體將有效提升SiC的熱導(dǎo)率。目前，優(yōu)化燒結(jié)助劑種類及含量、高溫?zé)崽幚砗吞砑痈邔?dǎo)熱第二相等是改善SiC陶瓷熱導(dǎo)率的主要措施。

3.1 優(yōu)化燒結(jié)助劑種類及含量

制備高導(dǎo)熱SiC陶瓷時(shí)常需添加各種燒結(jié)助劑。其中，燒結(jié)助劑的種類及含量對(duì)SiC陶瓷熱導(dǎo)率的影響較大，如Al2O3體系燒結(jié)助劑中的Al或O元素易固溶進(jìn)SiC晶格，產(chǎn)生空位和缺陷，導(dǎo)致聲子散射頻率增大。此外，若燒結(jié)助劑含量較低，材料難以燒結(jié)致密化，而燒結(jié)助劑含量較高將導(dǎo)致雜質(zhì)和缺陷增多，過(guò)量液相燒結(jié)助劑還可能抑制SiC晶粒長(zhǎng)大，降低聲子平均自由程。因此，為制備得到高導(dǎo)熱SiC陶瓷，需在滿足其燒結(jié)致密的前提下盡可能減少燒結(jié)助劑含量，且盡量選擇難溶于SiC晶格的燒結(jié)助劑。Kim等[63]對(duì)一種未使用燒結(jié)助劑的致密SiC陶瓷進(jìn)行熱學(xué)性能研究，并檢測(cè)得到材料的常溫?zé)釋?dǎo)率為164.4 W·m-1·K-1，是目前燒結(jié)溫度≤1900 ℃時(shí)熱導(dǎo)率最高的單相SiC陶瓷。通過(guò)透射電鏡分析可得，該材料中SiC晶界潔凈，且晶格未被燒結(jié)助劑污染。

表3為添加不同燒結(jié)助劑時(shí)SiC陶瓷的熱導(dǎo)率、熱擴(kuò)散系數(shù)及比熱容[8,46,51,64-68]。目前，以BeO為燒結(jié)助劑的熱壓燒結(jié)SiC陶瓷具有最大常溫?zé)釋?dǎo)率(270 W·m-1·K-1)。但BeO為劇毒材料且具有致癌性，不適合實(shí)驗(yàn)室或工業(yè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。Y2O3-Al2O3體系的最低共熔點(diǎn)為1760 ℃，是SiC陶瓷常見(jiàn)的液相燒結(jié)助劑，但由于Al3+易固溶進(jìn)SiC晶格，因此以該體系為燒結(jié)助劑時(shí)，SiC陶瓷的常溫?zé)釋?dǎo)率均小于200 W·m-1·K-1。Y，Sm，Sc，Gd和La等稀土元素不易溶于SiC晶格，且具有較高氧親和力，能有效降低SiC晶格氧含量，因此Y2O3-RE2O3(RE=Sm，Sc，Gd，La)體系是制備高導(dǎo)熱(>200 W·m-1·K-1)SiC陶瓷的常用燒結(jié)助劑。以Y2O3-Sc2O3體系燒結(jié)助劑為例，Y3+與Si4+的離子偏差值較大，兩者不發(fā)生固溶，而1800～2600 ℃下Sc在純SiC中的溶解度較小，約為(2～3)×1017atoms·cm-3[69]，Seo等[51]以1.11%Y2O3-Sc2O3為燒結(jié)助劑，使用放電等離子燒結(jié)法制備得到常溫?zé)釋?dǎo)率約為261.5 W·m-1·K-1的SiC陶瓷，其熱導(dǎo)率接近以BeO為燒結(jié)助劑的SiC陶瓷(270 W·m-1·K-1)。

表3 添加不同燒結(jié)助劑時(shí)SiC陶瓷的熱學(xué)性能Table 3 Thermal properties of SiC ceramics with different sintering additives

3.2 高溫?zé)崽幚?/h3>

對(duì)SiC陶瓷進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚欣谙Ц袢毕?、位錯(cuò)和殘余應(yīng)力，促進(jìn)材料中部分非晶體向晶體的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，減弱聲子散射作用。此外，高溫?zé)崽幚砜捎行Т龠M(jìn)SiC晶粒生長(zhǎng)，最終提升材料的熱學(xué)性能，如SiC陶瓷經(jīng)1950 ℃高溫?zé)崽幚砗螅錈釘U(kuò)散系數(shù)由83.03 mm2·s-1增加至89.50 mm2·s-1，常溫?zé)釋?dǎo)率由180.94 W·m-1·K-1增加至192.17 W·m-1·K-1[55]。Zhou等[70]研究認(rèn)為，高溫?zé)崽幚碛行Ц纳屏藷Y(jié)助劑對(duì)SiC表面及晶格的除氧能力，并使SiC晶粒間連接更緊密。表4為1900 ℃熱處理前后不同試樣的常溫?zé)釋?dǎo)率[70]。經(jīng)高溫?zé)崽幚砗螅姆NSiC陶瓷的常溫?zé)釋?dǎo)率均得到明顯提升。

表4 試樣在高溫?zé)崽幚砬昂蟮臒釋?dǎo)率[40]Table 4 Thermal conductivity of samples before and after heat treatment[40]

高溫下非晶相向結(jié)晶相的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變可以減弱由晶界或缺陷引起的聲子散射。Feng等[71]對(duì)SiCf/SiC復(fù)合材料進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚⒀芯堪l(fā)現(xiàn)：熱處理后復(fù)合材料的常溫?zé)釋?dǎo)率由9.8 W·m-1·K-1提升至138.4 W·m-1·K-1。未經(jīng)熱處理時(shí)SiC纖維為非晶相，經(jīng)1700 ℃熱處理后SiC纖維開(kāi)始結(jié)晶，在1900 ℃熱處理后完全結(jié)晶。此外，高溫?zé)崽幚砗骃iC晶粒尺寸由20～30 μm增加至50～80 μm，復(fù)合材料結(jié)晶度的提升及SiC晶粒的長(zhǎng)大協(xié)同提升了其熱學(xué)性能。

3.3 添加高導(dǎo)熱第二相

第二相與SiC基體的界面結(jié)合狀態(tài)及其種類、含量、分布和取向等因素是影響SiC復(fù)合材料熱學(xué)性能的關(guān)鍵。若第二相與SiC基體界面結(jié)合較弱，將導(dǎo)致聲子平均自由程較小。為改善SiC/金剛石界面結(jié)合狀態(tài)，Zhang等[37]選用反應(yīng)燒結(jié)法制備SiC/金剛石復(fù)合材料，并使用擴(kuò)散失配模型(DMM)模擬計(jì)算Si/SiC和SiC/金剛石界面處的光譜熱通量，具體結(jié)果如圖5所示。由圖可得，SiC/金剛石界面處的聲子頻率失配小于Si/SiC界面，表明SiC和金剛石間的振動(dòng)光譜匹配更好，SiC/金剛石界面處熱傳輸效率更高。當(dāng)金剛石含量為39%時(shí)，復(fù)合材料常溫?zé)釋?dǎo)率約為329 W·m-1·K-1。

圖5 室溫下Si/SiC(a)和SiC/金剛石(b)界面處計(jì)算光譜熱通量[37]Fig.5 Calculated spectral heat flux of the interfaces of Si/SiC(a) and SiC/diamond(b) at room temperature[37]

表5為添加不同第二相時(shí)SiC陶瓷的常溫?zé)釋?dǎo)率[37-40,42-43,72]。當(dāng)添加33.7%(體積分?jǐn)?shù))鋁時(shí)，SiC復(fù)合材料的常溫?zé)釋?dǎo)率約為(240±1)W·m-1·K-1[38]，而僅添加微量(≤5%)CNFs，GNPs，GO或CNTs等第二相，即可制備得到常溫?zé)釋?dǎo)率約為80～238 W·m-1·K-1的SiC陶瓷[39-42,72]。當(dāng)熱流方向與第二相取向一致時(shí)，SiC復(fù)合材料的熱導(dǎo)率更大，如Zhao等[42]將高導(dǎo)熱石墨膜添加至C/SiC復(fù)合材料中，試樣的軸向(與石墨膜取向一致)熱導(dǎo)率約為(333.34±10.24) W·m-1·K-1，但徑向(與石墨膜取向垂直)熱導(dǎo)率僅為(2.50±0.03) W·m-1·K-1。Pappacena等[43]以生物質(zhì)碳模板為原料，通過(guò)反應(yīng)燒結(jié)法和電化學(xué)沉積法制得Cu-SiC復(fù)合材料，并使用有限元軟件對(duì)復(fù)合材料熱導(dǎo)率進(jìn)行建模并繪制熱通量分布圖，如圖6所示。設(shè)定熱量傳導(dǎo)方向?yàn)檩S向，試樣與熱量方向錯(cuò)位角分別為0°，15°，45°，75°和90°。由于生物質(zhì)碳模板的蜂窩結(jié)構(gòu)，銅主要分布在試樣軸向孔隙中。由模擬結(jié)果可得，熱量傳輸?shù)闹饕d體為銅(淺色區(qū)域)，隨錯(cuò)位角逐漸增大，試樣中熱通量逐漸減小。當(dāng)錯(cuò)位角為90°，即銅取向和熱量傳輸方向垂直時(shí)，銅和SiC中熱通量接近，但試樣中總熱通量最小，表明此時(shí)試樣的熱導(dǎo)率最低。

表5 添加不同第二相時(shí)SiC陶瓷的常溫?zé)釋?dǎo)率Table 5 Thermal conductivity of SiC ceramics with different second phase at room temperatures

近年來(lái)，在垂直熱流方向構(gòu)建材料內(nèi)部傳熱通道，成為改善SiC基復(fù)合材料熱導(dǎo)率各向異性的一個(gè)研究熱點(diǎn)。Zhang等[73]使用激光加工法在C/SiC復(fù)合材料內(nèi)構(gòu)筑微通道，并采用真空浸漬法將多層石墨烯(MLG)填充至微通道內(nèi)，制備得到石墨烯改性C/SiC復(fù)合材料。隨傳熱微通道含量由0%增加至10%(體積分?jǐn)?shù))時(shí)，試樣常溫?zé)釋?dǎo)率由(7.79±0.34) W·m-1·K-1增大至(13.99±0.37) W·m-1·K-1。Cao等[74]同樣使用激光加工和真空浸漬法，將碳納米管填充至復(fù)合材料微通道內(nèi)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，構(gòu)建傳熱微通道是改善復(fù)合材料軸向熱導(dǎo)率的有效措施。當(dāng)真空浸漬循環(huán)5次時(shí)，復(fù)合材料熱導(dǎo)率最大，約為20.69 W·m-1·K-1。而隨真空浸漬循環(huán)次數(shù)繼續(xù)增大至10，15或20次時(shí)，即隨試樣微通道中碳納米管含量進(jìn)一步增大時(shí)，試樣中聲子-晶界和聲子-氣孔散射頻率增大，其熱導(dǎo)率逐漸降低。

圖6 不同錯(cuò)位角時(shí)試樣熱通量分布[43](a)0°；(b)15°；(c)45°；(d)75°；(e)90°Fig.6 Heat flux distributions of ideal microstructures with misalignment angles[43](a)0°；(b)15°；(c)45°；(d)75°；(e)90°

優(yōu)化燒結(jié)助劑種類及含量是提升SiC陶瓷熱導(dǎo)率的有效措施，通過(guò)添加Y2O3-RE2O3(RE=Sm，Sc，Gd，La)體系燒結(jié)助劑，可有效促進(jìn)SiC陶瓷的燒結(jié)致密化，并降低SiC晶格氧含量，提高聲子平均自由程。但該體系仍屬于氧化物燒結(jié)助劑，氧摻雜將導(dǎo)致SiC晶格缺陷和空位增多，損害SiC陶瓷的熱學(xué)性能。高溫?zé)崽幚矸üに嚭?jiǎn)單，能有效促進(jìn)SiC晶粒生長(zhǎng)，消除材料中晶格缺陷、位錯(cuò)和殘余應(yīng)力，是提升SiC陶瓷熱導(dǎo)率的有效措施之一。當(dāng)SiC陶瓷含有較多非晶相時(shí)，該工藝對(duì)其熱導(dǎo)率的提升效果更顯著，因此該工藝更適合與其他優(yōu)化措施協(xié)同使用。添加高導(dǎo)熱第二相對(duì)SiC陶瓷熱導(dǎo)率的提升效果顯著，但仍存在第二相分散性差、與SiC基體界面結(jié)合較弱及成本較高等問(wèn)題。此外，由于高導(dǎo)熱石墨膜、石墨烯、碳納米管和碳納米纖維等第二相熱導(dǎo)率的各向異性，導(dǎo)致其復(fù)合材料的軸向和徑向熱導(dǎo)率存在較大差異，損害了SiC復(fù)合材料的高溫服役性能及壽命。

4 結(jié)束語(yǔ)

制備得到高導(dǎo)熱SiC質(zhì)熱交換器有利于提升其換熱效率，實(shí)現(xiàn)鋼鐵工業(yè)的節(jié)能減排，為我國(guó)早日實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰和碳中和助力。影響SiC陶瓷熱導(dǎo)率的主要因素為溫度、氣孔、晶體結(jié)構(gòu)和第二相。隨溫度或氣孔率增大，SiC陶瓷熱導(dǎo)率逐漸降低，而隨SiC晶格雜質(zhì)或晶格缺陷減少，SiC熱導(dǎo)率逐漸增大。第二相對(duì)SiC陶瓷熱導(dǎo)率的影響較復(fù)雜，只有當(dāng)增加熱流傳輸載體對(duì)熱導(dǎo)率作用效果大于聲子散射作用效果時(shí)，SiC陶瓷的熱導(dǎo)率得到提升。目前，熱壓燒結(jié)法、放電等離子燒結(jié)法、無(wú)壓燒結(jié)法、重結(jié)晶燒結(jié)法和反應(yīng)燒結(jié)法是高導(dǎo)熱SiC陶瓷的主要制備工藝，通過(guò)優(yōu)化燒結(jié)助劑種類及含量、對(duì)SiC進(jìn)行高溫?zé)崽幚砗吞砑痈邔?dǎo)熱第二相等措施，能夠有效改善SiC陶瓷熱導(dǎo)率。但受制備工藝制約，高導(dǎo)熱SiC陶瓷仍存在成本高和工藝復(fù)雜等問(wèn)題，未來(lái)可考慮從以下方向進(jìn)行深入研究：

(1) 開(kāi)發(fā)適用于熱壓燒結(jié)和放電等離子燒結(jié)的新型模具，并結(jié)合3D打印等成型工藝，突破熱壓燒結(jié)和放電等離子燒結(jié)SiC的尺寸及結(jié)構(gòu)限制；結(jié)合前驅(qū)體浸漬和高溫熔滲等工藝，探究得到高致密重結(jié)晶SiC的制備方法；突破反應(yīng)燒結(jié)SiC生坯碳密度極限，制備得到低游離硅含量的高純SiC陶瓷。

(2) 探究得到不溶于SiC晶格且能降低SiC晶格氧含量的非氧化物燒結(jié)助劑(如稀土氟化物等)，或進(jìn)一步優(yōu)化燒成制度，通過(guò)調(diào)控?zé)蓽囟?、保溫時(shí)間、升溫速率、燒成壓力和燒成氣氛等因素，在不添加或僅添加微量燒結(jié)助劑時(shí)制備得到高導(dǎo)熱SiC陶瓷。

(3) 優(yōu)化高導(dǎo)熱第二相在SiC基體中分散性，進(jìn)一步改善第二相與SiC基體界面結(jié)合狀態(tài)；探究第二相取向調(diào)控工藝及機(jī)理，或研究SiC復(fù)合材料中定向傳熱通道的構(gòu)筑工藝，改善SiC陶瓷軸向或徑向熱導(dǎo)率。