張?jiān)妨眨?洋，楊雨森，房大然,*，代鵬林，靳康帥，林小娉,

(1 東北大學(xué) 秦皇島分校資源與材料學(xué)院，河北 秦皇島 066004；2 東北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110819)

鑄造Mg-Al合金是目前應(yīng)用最廣泛、最成熟的鎂合金體系，在鎂合金生產(chǎn)和研究領(lǐng)域有著非常重要的地位[1]。但大量研究表明，實(shí)際鑄造條件下，對(duì)于Mg-Al二元合金，若Al含量>4.5%～6.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，就會(huì)沿粗大的α-Mg枝晶間生成共晶β-Mg17Al12相，導(dǎo)致合金塑性差，并且絕對(duì)強(qiáng)度也偏低，已成為限制其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的瓶頸[2-3]。因此，細(xì)化鑄造Mg-Al合金凝固組織，開發(fā)不以第二相強(qiáng)化為主要機(jī)制，即具有固溶體組織結(jié)構(gòu)的高強(qiáng)鑄造鎂合金有著重要的理論與實(shí)際工程意義。

通過添加稀土元素形成溶質(zhì)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)[4]、析出相[5]以及相界[6]等不同類型的強(qiáng)韌化結(jié)構(gòu)單元可以顯著提高鎂合金的強(qiáng)度和塑性。其中，Gd元素以突出的固溶效果(548 ℃固溶度為23.48%，200 ℃固溶度為3.82%)及時(shí)效強(qiáng)化效果備受矚目[7]。谷松偉等[8]研究Gd對(duì)AZ31合金組織和力學(xué)性能影響時(shí)指出，添加0.8% Gd的合金凝固組織細(xì)化效果最佳(晶粒尺寸為140 μm)，且共晶β-Mg17Al12相減少，并伴有粒狀或塊狀A(yù)l2Gd相生成，合金抗拉強(qiáng)度和斷后伸長(zhǎng)率分別提高到210 MPa和18.3%。而李克杰等[9]研究Gd(0.8%～2.2%)對(duì)AZ31合金組織影響時(shí)則認(rèn)為，添加0.8% Gd會(huì)使合金組織粗化，添加1.5% Gd合金組織細(xì)化效果最佳，過量的Gd(2.2%)將導(dǎo)致合金組織再次粗化。但上述研究多集中于Gd對(duì)AZ31合金凝固組織細(xì)化的影響，所研究鎂合金的Al含量較低(≤3%)、β-Mg17Al12相生成量較少。

提高合金Al含量，就會(huì)增加共晶β-Mg17Al12相生成數(shù)量。因此，如何在提高合金Al含量下抑制共晶β-Mg17Al12相生成是需要解決的關(guān)鍵問題。而根據(jù)Mg-Al-Gd三元合金400 ℃部分等溫截面圖[10]可知，平衡條件下Mg-Al-Gd三元合金存在α-Mg+Al2Gd兩相區(qū)。由此，在實(shí)際鑄造條件下，當(dāng)Al含量一定時(shí)，通過調(diào)整Gd含量可能獲得由α-Mg+Al2Gd兩相組成的合金。

凝固過程直接決定合金凝固組織粗細(xì)及結(jié)構(gòu)。壓力與溫度、化學(xué)成分均為重要的熱力學(xué)參數(shù)，可在不改變成分基礎(chǔ)上改變物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)[11-13]。依據(jù)現(xiàn)有的高壓凝固理論，壓力可降低形核激活能、增加形核率、增大原子擴(kuò)散激活能、降低晶體生長(zhǎng)速率、細(xì)化合金凝固組織[14]。Sobczak等[13]研究壓力對(duì)Al-Si二元合金相圖影響時(shí)指出，Si在α-Al基體中的最大溶解度及共晶成分均隨壓力增高而增大。Wang等[15]研究4 GPa高壓下AZ91D合金凝固組織及力學(xué)性能時(shí)指出，高壓凝固不但顯著細(xì)化合金組織，還極大地改善了β-Mg17Al12相形態(tài)、數(shù)量及大小，其抗壓強(qiáng)度和塑性分別較常規(guī)鑄造AZ91D合金提高50%和90%。

因此，本實(shí)驗(yàn)以Mg-5Al合金作為研究對(duì)象，通過添加不同含量Gd調(diào)控鑄造Mg-5Al合金組織結(jié)構(gòu)，以期獲得固溶體合金。并在3 GPa高壓下對(duì)常壓下鑄造的Mg-5Al-xGd合金進(jìn)行重熔、凝固，研究高壓對(duì)Mg-5Al-xGd合金晶粒尺寸及組織結(jié)構(gòu)的影響，探索晶粒細(xì)化及第二相性質(zhì)對(duì)合金力學(xué)性能的影響機(jī)制，為發(fā)展新型鑄造鎂合金材料提供理論與實(shí)踐基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

采用自制真空感應(yīng)熔煉爐(真空度為2.4×10-6Pa)熔煉Mg-5Al-xGd(x=0.00%，0.25%，0.50%，0.75%，1.00%)合金。所用原材料為純Mg、純Al和Mg-30Gd中間合金。熔煉溫度設(shè)定為780 ℃[16-17]，待爐料完全熔化后保溫20 min，將其澆注到石墨鑄型(5 ℃水冷，0.1 MPa)中，獲得直徑25 mm、長(zhǎng)160 mm的合金試棒。利用ICAP6300等離子體光譜分析Mg-5Al-xGd合金中Gd含量，分別為：0.00%，0.23%，0.48%，0.77%，1.04%。采用線切割將其加工成直徑6 mm、長(zhǎng)10 mm試樣，以備高壓實(shí)驗(yàn)及力學(xué)性能測(cè)試使用。

采用CS-1V型六面頂液壓機(jī)，在3 GPa高壓下對(duì)石墨型鑄造的Mg-5Al-xGd合金進(jìn)行重熔、凝固實(shí)驗(yàn)。首先進(jìn)行高壓樣品石墨套的組裝[18]，然后將樣品組裝套放入六面頂液壓機(jī)6個(gè)錘頭的中央，利用六面錘頭共同擠壓立方體腔體，實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)靜壓。之后將壓力上升至預(yù)設(shè)壓力3 GPa，同時(shí)啟動(dòng)測(cè)溫裝置并快速加熱到預(yù)設(shè)的熔化溫度(800～850 ℃)[19-20]，保溫保壓15 min后關(guān)閉電源停止加熱。保持壓力下緩慢冷卻到室溫，卸壓后取出試樣。

將常壓和高壓凝固的試樣經(jīng)800#～5000#砂紙打磨后，在體積分?jǐn)?shù)為30%的硝酸酒精溶液中電解拋光，電壓3 V。采用Leica DMI 5000M型光學(xué)顯微鏡(OM)和SUPRA-55型掃描電鏡(SEM)觀察實(shí)驗(yàn)合金顯微組織并進(jìn)行能譜(EDS)分析。利用Rigaku-2500/PC型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析，Cu靶Kα輻射，掃描速度為3 (°)/min。按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6394—2017《金屬平均晶粒度測(cè)定方法》，測(cè)量實(shí)驗(yàn)合金的晶粒尺寸。由Imago-Pro-Plus圖像分析軟件統(tǒng)計(jì)第二相所占面積分?jǐn)?shù)。

采用WDW3100電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行室溫壓縮實(shí)驗(yàn)，應(yīng)變速率為0.1 s-1。壓縮試樣是直徑6 mm、高8 mm的圓柱。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 3 GPa高壓凝固對(duì)Mg-5Al-xGd合金晶粒尺寸的影響

圖1和圖2分別為常壓石墨型鑄造Mg-5Al-xGd合金的凝固組織及Gd含量對(duì)Mg-5Al合金晶粒尺寸的影響。由圖1可知，初生晶α-Mg均為等軸晶，每個(gè)“枝晶團(tuán)”為一個(gè)“晶?！?。經(jīng)測(cè)定，含0.00% Gd合金(圖1(a))的晶粒平均尺寸約為212 μm，含0.25% Gd合金(圖1(b))晶粒平均尺寸約為290 μm，即添加少量Gd的合金組織反而粗大。隨Gd添加量(≤0.75%)增多，合金的晶粒平均尺寸逐漸減??；0.50% Gd和0.75% Gd合金的晶粒平均尺寸分別為136 μm和85 μm。但當(dāng)Gd添加量達(dá)1.00%，合金的晶粒尺寸再次粗化，如圖1(d)和圖2所示。

圖1 常壓石墨型(5 ℃水冷，0.1 MPa) 鑄造的不同Gd含量Mg-5Al-xGd合金的OM凝固組織(a)0.00% Gd；(b)0.25% Gd；(c)0.75% Gd；(d)1.00% GdFig.1 Optical microstructures of the Mg-5Al-xGd alloys solidified in graphite mould (cooling in 5 ℃ water,0.1 MPa)(a)0.00% Gd；(b)0.25% Gd；(c)0.75% Gd；(d)1.00% Gd

圖2 Gd含量對(duì)Mg-5Al合金晶粒尺寸的影響Fig.2 Effect of Gd content on the grain size of Mg-5Al alloys

圖3為3 GPa下Mg-5Al-xGd合金的凝固組織形貌。由圖3(結(jié)合圖2)可知，3 GPa高壓下，0.00% Gd合金的晶粒平均尺寸從212 μm細(xì)化到89 μm(圖3(a)),0.25% Gd合金的晶粒平均尺寸從290 μm細(xì)化到74 μm(圖3(b))，0.75% Gd合金的晶粒平均尺寸從85 μm細(xì)化到38 μm(圖3(c))。與常壓鑄造相同，當(dāng)Gd含量增至1.00%，合金組織再次粗化，如圖3(d)所示?？梢?，將常壓石墨型鑄造Mg-5Al-xGd合金在3 GPa高壓作用下進(jìn)行重熔、凝固，α-Mg枝晶組織得到顯著細(xì)化。其中，原始組織最粗的0.25% Gd合金細(xì)化效果最佳，約細(xì)化75%；原始組織最細(xì)的0.75% Gd合金經(jīng)高壓凝固后其晶粒尺寸依然最小，約細(xì)化58%。

圖3 3 GPa高壓下不同Gd含量Mg-5Al-xGd合金的OM凝固組織(a)0.00% Gd；(b)0.25% Gd；(c)0.75% Gd；(d)1.00% GdFig.3 Optical microstructures of the Mg-5Al-xGd alloys solidified under 3 GPa pressure(a)0.00% Gd；(b)0.25% Gd；(c)0.75% Gd；(d)1.00% Gd

2.2 3 GPa高壓凝固對(duì)Mg-5Al-xGd合金顯微組織結(jié)構(gòu)的影響

圖4為常壓石墨型鑄造Mg-5Al-xGd合金顯微組織。由圖4(a)可知，0.00% Gd合金的α-Mg枝晶間斷續(xù)分布著約4.5%(所占面積分?jǐn)?shù))的共晶β-Mg17Al12相及冷卻過程中非連續(xù)析出的層片狀β-Mg17Al12相[21](圖4(a)中插圖)。0.25%Gd合金(圖4(b))，其α-Mg枝晶間分布著約10.5%的第二相，晶間第二相既有共晶(層片狀)β-Mg17Al12相(圖4(c))，又有“亮”色第二相(圖4(c)中方框所示)，并且從圖4(c)中還能清晰地觀察到沿晶界成排分布的細(xì)小第二相。與0.25% Gd合金相比，0.50% Gd合金(圖4(d))的α-Mg枝晶間分布的β-Mg17Al12相數(shù)量明顯減少，“亮”色相尺寸也有所減少(圖4(e)中箭頭所示)。0.75% Gd合金(圖4(f))，凝固組織結(jié)構(gòu)發(fā)生很大改變，基體上彌散分布著所占面積分?jǐn)?shù)約為3.9%的顆粒狀第二相，晶界上幾乎無共晶(層片狀)β-Mg17Al12相(圖4(g))生成。而當(dāng)Gd添加量增至1.00%時(shí)，如圖4(h)和4(i)所示，分布于α-Mg枝晶間的共晶(層片狀)β-Mg17Al12相數(shù)量(所占面積分?jǐn)?shù)約為6.8%)又開始增多，顆粒狀相發(fā)生聚集、尺寸增大。

圖4 常壓石墨型(5 ℃水冷，0.1 MPa) 鑄造Mg-5Al-xGd合金的凝固組織(a)0.00% Gd；(b)，(c)0.25% Gd；(d)，(e)0.50% Gd;(f)，(g)0.75% Gd;(h)，(i)1.00% GdFig.4 SEM images of the Mg-5Al-xGd alloys solidified in graphite mould (cooling in 5 ℃ water,0.1 MPa)(a)0.00% Gd；(b),(c)0.25% Gd；(d),(e)0.50% Gd;(f),(g)0.75% Gd;(h),(i)1.00% Gd

圖5為常壓石墨型鑄造Mg-5Al-0.75Gd合金中粒狀相的EDS面掃描圖像及分析結(jié)果。由圖5可知，粒狀(亮色)相富Al(圖5(b))、富Gd(圖5(c))，其Mg，Al，Gd原子分?jǐn)?shù)分別為4.30%，65.48%，30.22%(表1)。結(jié)合圖6的XRD測(cè)試結(jié)果，可知該顆粒狀相為Al2Gd相。此外，圖5的EDS結(jié)果還表明，添加Gd后，實(shí)驗(yàn)合金基體中Al固溶量由1.86%(0.00% Gd)逐漸增加到1.98%(0.25% Gd)，2.89%(0.50% Gd)，3.18%(0.75% Gd)和3.30%(1.00% Gd)，基體中幾乎檢測(cè)不到Gd。

圖5 常壓石墨型(5 ℃水冷，0.1 MPa)鑄造Mg-5Al-0.75Gd合金的EDS分析(a)顆粒狀相照片；(b)Al元素；(c)Gd元素Fig.5 EDS analysis of the Mg-5Al-0.75Gd alloy solidified in graphite mould (cooling in 5 ℃ water,0.1 MPa)(a)image of the granular phase;(b)Al element;(c)Gd element

表1 圖5中粒狀相的元素含量Table 1 Element contents of granular phase in fig.5

圖7為3 GPa高壓凝固Mg-5Al-xGd合金的SEM顯微組織圖。圖8是能譜圖像及分析結(jié)果。由圖7(a)可知，0.00% Gd合金的α-Mg枝晶間僅有極少量(<2%)呈粒狀的β-Mg17Al12相生成(圖7(a)中插圖)，更多的Al以溶質(zhì)形式偏析于晶界(圖8(g))。0.25% Gd合金(圖7(b))，α-Mg枝晶間也僅分布著極少量(<2%)的粒狀組織(圖7(b)中插圖)，由圖8(a)所示的面掃描可知，該粒狀組織富Al(圖8(b))，含有少量的Gd(圖8(c))，而α-Mg枝晶間則偏析著較高濃度的Al溶質(zhì)?？梢?，在3 GPa高壓下凝固，0.00% Gd和0.25% Gd合金均獲得了近似固溶體結(jié)構(gòu)的組織，且晶界上偏析著較高濃度的Al溶質(zhì)。

而Gd添加量分別為0.50%和0.75%的合金，如圖7(c)，(d)所示，α-Mg枝晶間(晶界)均生成魚骨狀(圖7(c)中插圖)第二相，魚骨狀第二相所占面積分?jǐn)?shù)隨Gd含量增加而增大，并逐漸連成網(wǎng)狀。由圖8(d)～(f)所示的面掃描結(jié)果可知，魚骨狀第二相富Al、富Gd。EDS測(cè)試結(jié)果顯示，魚骨狀第二相中Al/Gd原子分?jǐn)?shù)比均接近60/30，結(jié)合圖6的XRD結(jié)果可知該相也為Al2Gd相。此外，EDS測(cè)試結(jié)果顯示，0.00%，0.25%，0.50%，0.75%和1.00% Gd合金基體中固溶的Al含量分別為2.86%，2.70%，3.45%，4.06%和4.23%，均高于常壓石墨型鑄造的合金，且在基體中還檢測(cè)到Gd元素(0.10%～0.32%)。

圖6 Mg-5Al-xGd合金的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of the Mg-5Al-xGd alloys

圖8 3 GPa下Mg-5Al-xGd合金凝固組織的EDS分析 (a)～(c)顆粒狀相；(d)～(f)魚骨狀相；(g)α-Mg晶界附近的Al元素能譜線掃描圖Fig.8 EDS analysis of the Mg-5Al-xGd alloy solidified under 3 GPa pressure(a)-(c)granular phase;(d)-(f)fishbone phase;(g)line scanning data for Al element near the α-Mg grain boundary

由此可見，Gd元素及凝固壓力對(duì)Mg-5Al合金凝固組織的粗、細(xì)及結(jié)構(gòu)有著較大影響。常壓石墨型鑄造下，僅添加0.75% Gd的合金獲得了由(α-Mg+Al2Gd)兩相組成，Al2Gd相呈顆粒狀較為彌散分布在晶粒尺寸較細(xì)(85 μm)、晶界無共晶相生成的α-Mg固溶體基體上的組織。在3 GPa高壓下凝固，0.00% Gd和0.25% Gd合金均獲得了近似單一固溶體的細(xì)晶組織，Al(Gd)多以溶質(zhì)原子形式偏析于晶界，基體中固溶Al量高于常壓；但當(dāng)Gd添加量高于0.50%，雖然共晶β-Mg17Al12相被抑制，但會(huì)生成新的共晶相Al2Gd。

在3 GPa高壓作用下凝固，由于溶質(zhì)原子擴(kuò)散系數(shù)呈指數(shù)下降[10]，使得凝固過程中固/液界面上的Al溶質(zhì)不能在液相中充分?jǐn)U散，也來不及維持固/液界面的平衡分配系數(shù)而進(jìn)行溶質(zhì)交換，就會(huì)被正在凝固的固相捕獲從而使Al溶質(zhì)原子在固相中的固溶度增加，因此減少了Al溶質(zhì)晶界偏析程度，抑制了共晶β-Mg17Al12相生成。當(dāng)添加Gd后，由于Al2Gd相熔點(diǎn)(1525 ℃)更高、穩(wěn)定性更好[22]，故在α-Mg枝晶間(晶界)優(yōu)先生成共晶Al2Gd相。

2.3 鑄造Mg-5Al-xGd合金組織結(jié)構(gòu)與壓縮性能相關(guān)性

圖9(a)，(b)分別為常壓石墨型鑄造和3 GPa高壓下凝固的Mg-5Al-xGd合金的抗壓強(qiáng)度(Rm，c)、最大力總壓縮應(yīng)變(δ)。材料的強(qiáng)度和塑性是一個(gè)對(duì)成分、組織結(jié)構(gòu)極為敏感的力學(xué)性能指標(biāo)。常壓石墨型鑄造下，由圖9(a)可知，0.00% Gd合金的Rm，c和δ分別為356 MPa和30.12%，較常壓石墨型鑄造Mg-9Al合金分別提高9.88%和48.08%，是石墨型鑄造Mg-(3～20)Al合金中抗壓性能最高的[23]。這是因?yàn)?.00% Gd合金凝固組織中僅有占面積分?jǐn)?shù)4.5%、尺寸較小、沿晶斷續(xù)分布的共晶(層片狀)β-Mg17Al12相，固溶體基體性能能夠充分發(fā)揮所致。0.25% Gd合金的凝固組織粗大，α-Mg枝晶間分布的共晶(層片狀)β-Mg17Al12相和共晶Al2Gd相所占面積分?jǐn)?shù)增大，并且共晶相接近網(wǎng)狀，因此，0.25% Gd合金的Rm，c和δ下降至200 MPa和22.34%。0.75% Gd合金，由于晶界上無共晶組織生成、粒狀A(yù)l2Gd相較為彌散的分布在細(xì)(晶粒尺寸85 μm)固溶體基體上，即固溶體的組織結(jié)構(gòu)及細(xì)晶強(qiáng)化、彌散強(qiáng)化等綜合強(qiáng)化效應(yīng)使得合金的Rm，c和δ分別升至379 MPa和33.46%，較0.00% Gd合金分別提高6.5%和11.1%。而與0.00% Gd合金相比，盡管0.5% Gd和1.00% Gd合金晶粒尺寸較小，但由于α-Mg枝晶間分布的共晶相所占面積分?jǐn)?shù)相對(duì)較高，故其抗壓性能仍低于0.00% Gd合金。

圖9 Mg-5Al-xGd合金的壓縮性能(a)抗壓強(qiáng)度；(b)最大壓縮應(yīng)變Fig.9 Compression properties of the Mg-5Al-xGd alloys(a)compressive strength;(b)maximum compressive strain

在3 GPa高壓作用下，具有固溶體組織結(jié)構(gòu)的0.00% Gd合金和0.25% Gd合金的Rm，c,δ分別為387 MPa，32.68%和402 MPa，33.61%，較常壓石墨型鑄造合金(相同成分)分別提高10.39%，8.50%和101%，50.45%。添加Gd量超過0.50%后，合金的Rm，c，δ均隨Gd量增多逐漸降低，即便是凝固組織最細(xì)(晶粒尺寸38 μm)的0.75% Gd合金，其Rm，c也僅有341 MPa，δ不足26%。由圖7可知，0.50%～1.00% Gd合金在3 GPa高壓下凝固，其α-Mg枝晶間均生成魚骨狀共晶Al2Gd相，且共晶Al2Gd相所占面積分?jǐn)?shù)隨Gd含量增多而增大，并逐漸連成網(wǎng)狀，魚骨狀共晶Al2Gd相的生成及數(shù)量增多是導(dǎo)致合金抗壓性能降低的主要原因。

由此可見，影響鑄造Mg-5Al-xGd實(shí)驗(yàn)合金壓縮性能的主要因素不是細(xì)晶強(qiáng)化，而是α-Mg枝晶間(晶界)Al，Gd元素的存在形式。若Al(Gd)以溶質(zhì)形式偏析于晶界，將降低晶界能增加其熱力學(xué)穩(wěn)定性，偏析晶界的溶質(zhì)原子產(chǎn)生拖曳效應(yīng)增加其動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，由此增加晶界結(jié)合強(qiáng)度、抑制晶界滑移及沿晶斷裂[24-25]，實(shí)驗(yàn)合金的抗壓強(qiáng)度和塑性將得到提高。反之，若Al(Gd)以共晶組織形式分布于晶界上，尤其是連成網(wǎng)狀分布，則會(huì)嚴(yán)重割裂基體組織，導(dǎo)致合金的塑性和強(qiáng)度都隨之降低[22]。基于溶質(zhì)原子偏析于晶界、具有固溶體組織結(jié)構(gòu)的細(xì)晶鑄造Mg-Al合金將成為提高鑄造鎂合金力學(xué)性能的又一新途徑。

3 結(jié)論

(1)常壓石墨型鑄造下，當(dāng)Mg-5Al合金中Gd添加量(0.25%)較少時(shí)，將粗化合金的組織并促進(jìn)α-Mg枝晶間生成更多的共晶(層片狀)β-Mg17Al12相，導(dǎo)致合金強(qiáng)度和塑性大幅降低。Gd添加量為0.75%時(shí)，獲得了晶界無共晶相、粒狀A(yù)l2Gd相彌散分布在基體上、晶粒平均尺寸約為85 μm的固溶體組織，合金的抗壓強(qiáng)度升至379 MPa，最大壓縮應(yīng)變升至33.46%。

(2)合金在3 GPa高壓下凝固，溶質(zhì)原子偏析于晶界、具有固溶體組織結(jié)構(gòu)的Mg-5Al-0.25Gd合金的抗壓強(qiáng)度和最大壓縮應(yīng)變分別為402 MPa和33.61%；凝固組織最細(xì)的Mg-5Al-0.75Gd合金，因α-Mg枝晶間連續(xù)分布著共晶Al2Gd相，導(dǎo)致合金的塑性和強(qiáng)度都大幅下降，甚至低于常壓下石墨型鑄造的合金。因此，不僅晶粒尺寸，晶間Al，Gd元素的存在形式也是影響鑄造Mg-Al合金力學(xué)性能的重要因素。