張 釗，戚 瑞，徐亞欣，龔志軍,

（1.內(nèi)蒙古自治區(qū)高效潔凈燃燒重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,內(nèi)蒙古科技大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院,內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.內(nèi)蒙古煤炭綠色開采與綠色利用協(xié)同創(chuàng)新中心,內(nèi)蒙古 包頭 014010）

0 引言

鋼鐵工業(yè)帶給我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的同時(shí)也造成了環(huán)境的嚴(yán)重污染，其中，燒結(jié)煙氣作為鋼鐵工業(yè)污染物的最大排放源，其氮氧化物的脫除越來越受到重視，NOx不僅對(duì)我們生存的環(huán)境造成嚴(yán)重的破壞，還威脅我們?nèi)祟惖纳眢w健康[1]。燒結(jié)煙氣[2]成分復(fù)雜，同時(shí)含有粉塵、重金屬污染物及SOx、HCl 等有害氣體成分，因此，開發(fā)廉價(jià)易得且高效的催化劑用于脫除燒結(jié)煙氣中的NOx至關(guān)重要。

對(duì)于燒結(jié)煙氣中NOx脫除方法目前比較成熟的為選擇性催化還原脫硝（SCR）技術(shù)，由于燒結(jié)煙氣[3]先經(jīng)除塵脫硫后溫度較低，需將其加熱至SCR 反應(yīng)所需煙氣溫度（300～450 ℃）。此外，SCR 技術(shù)的核心是催化劑，但在反應(yīng)中存在催化劑中毒失活[4]的現(xiàn)象，并且SCR 反應(yīng)中存在NH3逃逸的嚴(yán)重問題，相關(guān)數(shù)據(jù)表明廢棄催化劑[5]的處理也存在嚴(yán)重的問題。

在燒結(jié)過程中通過添加催化劑的方式，利用燒結(jié)過程中產(chǎn)生的還原性氣體CO 實(shí)現(xiàn)NO 的脫除，具有重要的研究意義。陳彥廣等[6]研究了在燒結(jié)過程中還原氣氛區(qū)中燒結(jié)礦各主要成分對(duì)CO 還原NO 的影響，研究結(jié)果表明，NO 的轉(zhuǎn)化率隨著CO體積分?jǐn)?shù)的升高而增加，燒結(jié)過程中O2的存在嚴(yán)重抑制CO 還原NO 反應(yīng)的進(jìn)行，在燒結(jié)過程的還原氣氛區(qū)中實(shí)現(xiàn)NO 的脫除是一種可行的方法。與之相類似的是龔志軍等[7]發(fā)明的一種用于煤燃燒過程高溫原位催化脫硝的方法，將脫硝催化劑直接加入爐內(nèi)，利用煤燃燒過程中產(chǎn)生的還原性氣體（如CO、NH3、CHi等）將NOx還原為N2。此外，戚瑞等[8]研究發(fā)現(xiàn)添加稀土尾礦后能夠提高半焦燃燒過程中氮氧化物的脫除效率。因此，不論是在燒結(jié)礦燒結(jié)過程中還是在煤粉燃燒過程中，通過催化劑的作用實(shí)現(xiàn)還原性氣體CO 對(duì)NO 的還原是具有可行性的。

本課題組[9?12]在前期對(duì)稀土尾礦催化CO 還原NO 的相關(guān)研究中發(fā)現(xiàn)，經(jīng)磁選后的磁選尾礦[9]活性相比于原稀土尾礦有較大的提升，磁選尾礦中黃鐵礦的含量由6.09%增加至8.66%，但是對(duì)于其活性提高的原因并未明晰。另一項(xiàng)研究通過對(duì)稀土尾礦中各種礦物組分進(jìn)行催化CO 還原NO 活性測(cè)試確定了黃鐵礦這一活性礦物組分。因此筆者以黃鐵礦為催化劑展開相關(guān)試驗(yàn)研究。

由于礦物催化材料的研究相對(duì)較少，對(duì)于催化CO 還原NO 的催化劑大多以金屬氧化物為主，此研究選用鐵的硫化物，可以完善礦物催化材料方面的研究?jī)?nèi)容，明晰稀土尾礦中的活性礦物組分，探究鐵的硫化物的相關(guān)反應(yīng)機(jī)理，降低脫硝成本，實(shí)現(xiàn)黃鐵礦這一礦物的高值化利用。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)用黃鐵礦取自云南某礦區(qū)，粒徑在50～150 目（0.27～0.106 mm），其元素分析結(jié)果見表1。由表1 可知，黃鐵礦中相對(duì)含量最多的為金屬元素鐵，其占比為50.32%，其次為S 元素，其占比為44.48%，其它少量 Si、Al、Ca、P、Co、Ba、Cu、Cl 等元素共占比5.2%。

表1 黃鐵礦元素分析Table 1 Elemental analysis of pyrite %

1.2 試驗(yàn)設(shè)備及方法

試驗(yàn)裝置配套設(shè)備如圖1 所示，主要包括立式管式爐、傅里葉紅外光譜煙氣分析儀和計(jì)算機(jī)構(gòu)成的煙氣測(cè)量及分析系統(tǒng)、配氣箱。立式管式爐為主要催化反應(yīng)設(shè)備，型號(hào)為VTL1500 型。傅里葉紅外煙氣分析儀采集經(jīng)立式管式爐催化反應(yīng)后的氣體，在計(jì)算機(jī)上實(shí)時(shí)顯示所測(cè)量煙氣的成分，型號(hào)為GAS-MET-DX4000 型。配氣箱是將來自氣瓶的試驗(yàn)氣體（CO、NO、N2）控制其流量并充分混合后送入立式管式爐中，型號(hào)為GXD08-4E 型。

圖1 脫硝試驗(yàn)裝置設(shè)備示意Fig.1 Schematic diagram of the denitrification experimental system

試驗(yàn)所用氣體僅模擬CO 還原NO 氣體氛圍，未考慮其他氣體的影響，總的氣體流量為100 mL/min，其中NO 初始濃度（體積分?jǐn)?shù)，下同）選取500×10?6，CO 濃度為3 000×10?6，平衡氣體選用N2，計(jì)算體積空速（GHSV）為14 000 h?1。在試驗(yàn)氣體配至所需濃度后，將立式管式爐以10 ℃/min 的速率從室溫升至試驗(yàn)溫度（300、400、500、600、700、800 ℃，每個(gè)溫度段恒溫時(shí)間約15～20 min），記錄初始NO 氣體濃度為NOin，稱取0.6 g 黃鐵礦裝入石英玻璃管后放入立式管式爐套管內(nèi)（黃鐵礦用石英棉固定）開始試驗(yàn)，待計(jì)算機(jī)顯示NO 氣體濃度達(dá)到平衡后記錄此時(shí)NO 氣體濃度為NOout。NO 轉(zhuǎn)換率按公式（1）計(jì)算得到：

2 結(jié)果與討論

2.1 黃鐵礦的脫硝活性

試驗(yàn)選用二氧化硅粉末作對(duì)照組，試驗(yàn)結(jié)果如圖2 所示。從圖2 可以看出對(duì)照組中，試驗(yàn)條件下在900 ℃及以下溫度段內(nèi)，CO 與NO 幾乎不發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)溫度升高至1 000 ℃時(shí)，NO 開始與CO 發(fā)生反應(yīng)，并且，NO 的濃度由初始482×10?6下降至419×10?6，此時(shí)NO 轉(zhuǎn)化率為13.07%。與二氧化硅相比較，黃鐵礦在400 ℃就能實(shí)現(xiàn)55.33%的NO轉(zhuǎn)化率，并且，隨著溫度的繼續(xù)升高，黃鐵礦表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，即在500～1 000 ℃溫度范圍內(nèi)其能保持NO 完全轉(zhuǎn)化，并保持穩(wěn)定。此外，在黃鐵礦催化CO 還原NO 反應(yīng)過程中并未產(chǎn)生N2O 等副產(chǎn)物，其氮?dú)膺x擇性也維持在較高水平。綜上所述，黃鐵礦用于催化CO 還原NO 具有可行性，且其催化活性優(yōu)異，具有很好的氮?dú)膺x擇性。

圖2 黃鐵礦和二氧化硅的NO 轉(zhuǎn)化率Fig.2 NO conversion ratio for pyrite and silica

2.2 XRD 表征

為了探究黃鐵礦催化CO 還原NO 反應(yīng)路徑，對(duì)反應(yīng)前后的黃鐵礦進(jìn)行XRD 表征，結(jié)果如圖3所示。由圖3 可以看出，在催化反應(yīng)前，黃鐵礦的所有特征衍射峰只有FeS2，不存在其他物質(zhì)的特征衍射峰。但經(jīng)催化反應(yīng)后，黃鐵礦的主要成分FeS2發(fā)生了轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變?yōu)镕eS。據(jù)此推斷黃鐵礦催化CO還原NO 反應(yīng)中反應(yīng)路徑可以分為兩部分：第一步為FeS2與NO 反應(yīng)生成FeS 的過程，此過程為黃鐵礦中S 的輔助作用[13]實(shí)現(xiàn)NO 分解產(chǎn)生的O 去除為SO2，然后通過CO 將SO2還原為S2，S2的產(chǎn)生與試驗(yàn)結(jié)束后在石英管上方產(chǎn)生的黃色晶體相對(duì)應(yīng)；第二步是以FeS 為主催化CO 還原NO 的過程，具體為在第一步中FeS2失S 變?yōu)镕eS 后產(chǎn)生的陰離子空位作為吸附位點(diǎn)，吸附NO 并使N-O 鍵斷裂產(chǎn)生N2，在FeS 上吸附的O 與CO 反應(yīng)生成CO2并再次產(chǎn)生氧空位，以此循環(huán)使得催化CO 還原NO反應(yīng)的進(jìn)行。

圖3 黃鐵礦XRD 圖譜Fig.3 XRD pattern of pyrite before and after denitrification reaction

2.3 SEM-EDS 表征

黃鐵礦催化CO 還原NO 反應(yīng)前后SEM 形貌如圖4 所示，EDS 能譜如圖5 所示。從黃鐵礦SEM圖像可以看出在催化反應(yīng)前，黃鐵礦的顆粒表面相對(duì)光滑平整，粒徑尺寸在100 μm 左右，催化反應(yīng)后，黃鐵礦顆粒發(fā)生了不同程度的破碎，粒徑尺寸變小，且顆粒表面多粗糙，呈現(xiàn)出孔狀結(jié)構(gòu)，這種現(xiàn)象是在催化反應(yīng)過程中黃鐵礦產(chǎn)生SO2，導(dǎo)致在顆粒表面產(chǎn)生氣孔，這種氣孔結(jié)構(gòu)[10]有利于CO、NO 進(jìn)出催化劑及催化劑對(duì)NO 氣體的吸附作用，有利于催化還原NO。

圖4 黃鐵礦SEM 形貌Fig.4 SEM image of pyrite before and after denitrification reaction

圖5 黃鐵礦EDS 能譜Fig.5 EDS spectrum of pyrite before and after denitrification reaction

從黃鐵礦催化反應(yīng)前能譜（a）來看，黃鐵礦中主要元素為O、Fe、S，結(jié)合XRD 結(jié)果來看Fe 與S 主要為活性組分FeS2，經(jīng)催化反應(yīng)后EDS 能譜中可以看出S 元素的相比質(zhì)量百分比由23.7%下降到9.5%，說明黃鐵礦在催化CO 還原NO 反應(yīng)過程中存在S 元素的消耗。有研究表明[14]金屬硫化物催化劑上活潑S 物種是反應(yīng)的活性中心，S物種流失的原因是其容易與CO 作用生成COS，S物種的流失又進(jìn)一步導(dǎo)致催化劑的逐漸失活現(xiàn)象，所以，保持催化劑上活潑S 物種數(shù)量是維持NO與CO 之間反應(yīng)的關(guān)鍵。但在本研究中，黃鐵礦從400～1 000 ℃整個(gè)試驗(yàn)過程中歷時(shí)約3 h，最終在1 000 ℃也能實(shí)現(xiàn)NO 的完全轉(zhuǎn)化，并且最終黃鐵礦變成FeS 存在，并未發(fā)生進(jìn)一步的S 物種的流失。這與王學(xué)海等[14]的研究不同的原因可能是人為的對(duì)催化劑用SO2、CO 氣體對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化處理所固定的S 與天然礦物中的S 元素的形態(tài)結(jié)構(gòu)不同，導(dǎo)致其在催化劑中所表現(xiàn)出的穩(wěn)定性能不同。

2.4 H2-TPR 表征

由于黃鐵礦在催化CO 還原NO 反應(yīng)過程中表現(xiàn)出極高的催化活性，為了證明黃鐵礦這種礦物的氧化還原能力，對(duì)黃鐵礦做了H2-TPR 表征，結(jié)果如圖6 所示。從圖6 可以看出，黃鐵礦存在462.5、509.3、693.8、790.7 ℃處四個(gè)還原峰，這正說明黃鐵礦具有一定的氧化還原能力。

圖6 黃鐵礦H2-TPR 圖譜Fig.6 H2-TPR analysis of pyrite

2.5 黃鐵礦TG-MS 分析

對(duì)于黃鐵礦的熱解行為有很多研究，在N2氣氛下黃鐵礦從420 ℃左右開始發(fā)生分解，在420～540 ℃主要為黃鐵礦顆粒表面硫的揮發(fā)[15]，在540～690 ℃黃鐵礦進(jìn)一步分解為磁黃鐵礦FeSx，1

在本試驗(yàn)中為了研究黃鐵礦對(duì)于催化CO 還原NO 的過程，首先在N2氣氛下升至800 ℃，之后恒溫下分別按不同順序依次通入CO/NO 并分別保持30 min，通過質(zhì)譜分析其整個(gè)過程中的氣體變化情況，試驗(yàn)結(jié)果如圖7 所示。兩組試驗(yàn)通過質(zhì)譜儀檢測(cè)到SO2和CO2氣體外，未檢測(cè)到其他氣體。由于CO 分子質(zhì)量與NO 相同，試驗(yàn)中未檢測(cè)CO 氣體濃度變化。對(duì)于圖（a），從TG 曲線可以看出，黃鐵礦失重大致從420 ℃開始，失重過程伴隨著SO2的釋放，當(dāng)通入CO 時(shí)，可以看到SO2的數(shù)值迅速減少以及CO2的產(chǎn)生，10 min 后其數(shù)值保持不變，當(dāng)通入NO 后，SO2數(shù)值稍有增加，最后保持不變。圖（b）TG 曲線與圖（a）基本一致，先通入哪種氣體對(duì)于黃鐵礦的失重影響都不大。

圖7 黃鐵礦TG-MS 圖譜Fig.7 TG-MS for pyrite with the importing of (a) CO first,then NO and (b) NO first,then CO

有研究表明[18]，在CO 環(huán)境下，559.58 ℃黃鐵礦能與CO 反應(yīng)生成硫化亞鐵（FeS）和羰基硫（COS），由于黃鐵礦或硫化亞鐵被CO 直接還原成鐵的吉布斯自由能大于0，所以CO 不能進(jìn)一步奪硫生成Fe 單質(zhì)，且第一步反應(yīng)生成的羰基硫在高溫（>1 157.31 K）下分解為CO 和S，但在TG-MS 聯(lián)用的試驗(yàn)中無論是先通入CO 還是NO 都均未檢測(cè)到COS 氣體，進(jìn)一步證明在2.2 中推斷的黃鐵礦的催化反應(yīng)路徑。

2.6 黃鐵礦催化CO 還原NO 機(jī)理分析

參考文獻(xiàn)[13]及試驗(yàn)結(jié)果最終得出黃鐵礦催化CO 還原NO 反應(yīng)遵循E-R 機(jī)理。在本試驗(yàn)條件下，其反應(yīng)路徑分為兩部分，第一部分為FeS2失S 輔助NO 還原為N2，第二部分為NO 氣體在FeS 上吸附、解離的過程，具體見式（2）～（5）。

第一步：

第二步：

式中[]表示陰離子空位（氧空位），[O]表示吸附氧。

3 結(jié)論

1）黃鐵礦對(duì)催化CO 還原NO 反應(yīng)具有極高的反應(yīng)活性，且表現(xiàn)出優(yōu)異的N2選擇性及較高的CO轉(zhuǎn)化率，在500～1 000 ℃溫度范圍內(nèi)能實(shí)現(xiàn)NO 的完全轉(zhuǎn)化。

2）黃鐵礦催化CO 還原NO 反應(yīng)路徑分為兩部分，遵循E-R 反應(yīng)機(jī)理。

3）本研究溫度范圍為400～1 000 ℃，在500～1 000 ℃溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，若要考慮將其放在燒結(jié)過程中或流化床爐內(nèi)脫硝還需進(jìn)一步探究O2對(duì)反應(yīng)的影響。