楊海林 陳琦麗? 顧星 林寧

1) (中國地質(zhì)大學(武漢)數(shù)學與物理學院,武漢 430074)

2) (云浮中科石材創(chuàng)新科技有限公司,云浮 527300)

石墨烯的氟化是改善石墨烯涂層腐蝕防護能力的有效方法之一.本文使用NEB 過渡態(tài)搜索方法研究了O 原子在完全氟化石墨烯(CF)和部分氟化石墨烯(C4F)上的擴散和穿透行為,分析F 原子對石墨烯薄膜抗腐蝕能力的影響.計算結(jié)果顯示,F 原子的吸附能有效抑制O 原子在石墨烯上的擴散,C4F 上O 原子的表面擴散能壘顯著提高,CF 內(nèi)O 原子的水平擴散能壘更是高達2.69 eV.而且F 原子的增加使得C 原子層對O 原子穿透的阻隔能力減小,在CF 中,O 原子的穿透主要受到F 原子層的阻隔.此外采用第一性原理計算方法計算了純石墨烯、CF 和C4F 薄膜與Cu(111)表面的界面粘附功以及電子結(jié)構(gòu).計算表明,相比于純石墨烯,CF 和C4F 能更好地與基底結(jié)合,界面粘附功隨著F 原子的吸附濃度增大而提高.Cu/C4F 和Cu/CF 界面的電荷轉(zhuǎn)移均增加,其中Cu/C4F 界面的電荷轉(zhuǎn)移更多,C4F 與Cu(111)表面的部分Cu 原子生成Cu—C 鍵.

1 引 言

金屬的腐蝕就是金屬和腐蝕性介質(zhì)(如O2,Cl—等)發(fā)生氧化還原反應而發(fā)生有害的物理化學等變化,失去原有性能的過程.金屬腐蝕是一種非常常見的現(xiàn)象,幾乎遍及日常生活中所有產(chǎn)業(yè).2020 年中國工程院調(diào)查表明,我國年腐蝕成本高達3 萬億元,占全國GDP 的3.34%.

石墨烯(G)是目前最薄的防腐蝕涂層和填料[1?5],其幾何孔徑小,使得原子、分子都難以通過.2008 年,Bunch 等[3]研究了氣體分子對G 的滲透,發(fā)現(xiàn)G 能阻隔所有氣體分子.有研究[6]表明,O2分子、H2O 分子穿過G 分別需要克服16.34 eV,42.8 eV 的能壘.Topsakal 等[7]發(fā) 現(xiàn)O 原子穿過G 需要克服5.98 eV 的能壘,O 原子穿透G 的擴散率約為表面擴散率的10—87倍,可以忽略.G 還具有優(yōu)異的機械性能(楊氏模量約為1.0 TPa,斷裂強度約為130 GPa)[1,2,8]和優(yōu)異的耐磨性.單層和多層G 薄膜都非常透明(4 層G 的透射率 ＞ 90%),因此G 涂層不會干擾下層金屬的光學特性[9,10].

但是G 也具有優(yōu)異的導電性(電子遷移率為105—106cm2/(V·s))[2],在缺陷和破損處會發(fā)生電化學腐蝕,從而加速金屬的腐蝕速度[11?13].解決這一問題的方法包括功能化石墨烯[14?18]、多層石墨烯[19]、制備自修復石墨烯涂層[10]和摻雜原子[3]等.功能化石墨烯是在G 表面引入一些特定的官能團(如?F,?H,?O 等[20]),當這些官能團吸附在G 表面時,可以打開G 的帶隙,降低其導電性能,從而抑制電化學腐蝕的發(fā)生.以氟化石墨烯(FG)為例,F 原子的吸附使G 上C 原子的sp2雜化變?yōu)閟p3雜化,破壞了G 的 π 鍵,達到降低G 的導電性,抑制缺陷處的電化學腐蝕的目的[21].Shen 等[22]采用F2在還原氧化石墨烯上吸附F 原子的辦法,制備了氟吸附濃度(氟化濃度)分別為12.56%,33.98%和43.36%的3 種氟化還原氧化石墨烯,發(fā)現(xiàn)隨著氟化濃度的增打,氟化石墨烯的導電率降低.此外,還有研究表明,氟功能化石墨烯材料由于氟的存在,會導致表面能降低,在水環(huán)境中表現(xiàn)出高度疏水性[23].高度疏水性有利于潮濕環(huán)境下抑制腐蝕性介質(zhì)的吸附,可以用于制備超疏水防腐蝕涂層[21].同時,FG 繼承了G 的片狀結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)被認為產(chǎn)生了“迷宮效應”,擴展了腐蝕性介質(zhì)的擴散路徑,有利于涂層的抗腐蝕性能的提高[18].

不僅如此,氟功能化的石墨烯還繼承了石墨烯薄膜優(yōu)異的阻隔性能.Wu 等[24]通過實驗證實了F 元素的引入可以限制腐蝕物種的擴散,延緩腐蝕產(chǎn)物的形成;并通過理論計算發(fā)現(xiàn)其機制在于: 當G 表面吸附F 原子后,石墨烯層對腐蝕性介質(zhì),如Cl 原子的吸附更強,同時Cl 原子穿過缺陷的能壘也顯著提高.Li 等[20]使用密度泛函理論分別計算了O 原子在單個?O,?OH,?H 和?F 吸附的G 涂層上的擴散和穿透,結(jié)果表明,這些吸附介質(zhì)打破了石墨烯的電子結(jié)構(gòu),增強了吸附位置的電子云,提高了O 原子垂直穿透G 的能壘,從而增加了O 原子通過石墨烯的阻礙;但同時O 原子在水平方向上的擴散遷移率也有所提高,這有利于O 原子對金屬基底的腐蝕.Yao 等[25]通過第一性原理計算分析了O 原子在G、兩個Cl 原子吸附的G 和單個Cl,F 原子共吸附的G 表面的擴散,結(jié)果發(fā)現(xiàn)Cl 原子的引入會降低O 原子在G 上的擴散能壘,因此當環(huán)境中的Cl 原子吸附在G 表面時,會導致O 原子的擴散速率增大,而F 原子吸附在Cl 原子的對頂位,增加了O 原子的擴散能壘,能有效抑制O 原子的擴散;該研究說明氟化對含氯環(huán)境下的腐蝕防護有利.

以上研究表明降低腐蝕性物質(zhì)在水平方向上的擴散遷移率是功能化石墨烯的抗腐蝕研究上需要關(guān)注的一個問題.但以上理論研究都是圍繞單個F 原子吸附的FG(低于5%)展開的.對于氟化濃度較高的石墨烯,如完全氟化石墨烯(CF)和C∶F 為4∶1 的單面吸附的部分氟化石墨烯(C4F),它們都是最穩(wěn)定氟化石墨烯結(jié)構(gòu)[26],其寬帶隙為3 eV 左右[21,27?29],而且CF 的C 原子都是sp3C原子,與純粹石墨烯相比,電子結(jié)構(gòu)變化最大;而C4F 上的F 原子呈對頂位吸附,可以將其表面分隔開,可推測這能抑制O 原子的表面擴散.因此本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法,研究了O 原子在CF 和C4F 上的擴散和穿透,探討CF 和C4F 對腐蝕性物質(zhì)的阻隔機理.此外,與基底界面的結(jié)合強度也是涂層抗腐蝕性能的重要指標之一,本文也對CF 和C4F 與Cu 基底的相互作用進行了研究.

2 計算方法與模型

2.1 計算方法

本工作使用的是基于密度泛函理論的第一性原理計算軟件VASP (viennaab-initiosimulation package)[30],使用投影綴加平面波(PAW)方法[31]描述電子?離子相互作用,利用廣義梯度近似(GGA)PW91 泛函交換關(guān)聯(lián)相互作用[32].采用500 eV 的平面波截斷能,二維結(jié)構(gòu)和表面的k點網(wǎng)格設置為3 × 3 × 1,真空層厚度為15 ?,所有幾何結(jié)構(gòu)都進行了全優(yōu)化,直到作用在每個原子上的能量和力分別小于10—5eV 和10—2eV/?.還使用DFT?D2 方案[33]來修正范德瓦耳斯(vdW)力.

使用VASP 軟件的NEB 過渡態(tài)搜索方法[34]來找到O 原子在CF 和C4F 上的擴散和穿透的路徑和能壘.NEB 方法只需要知道初態(tài)和末態(tài)的結(jié)構(gòu),就能得到擴散的路徑和能壘.

為了評估FG 涂層與基底材料的結(jié)合能力,本文計算了FG 涂層與Cu(111)表面的界面結(jié)合能,界面結(jié)合能(Eab)的計算公式[35]如下:

其中ECu/l表示結(jié)合后界面總能量,ECu表示Cu(111)表面能量,El表示吸附的G 和FG(包括C4F 和CF)層能量,由于各界面的面積不同,可以用界面粘附功(Wab)來對比不同界面的結(jié)合強度以及界面的穩(wěn)定性,粘附功越大,界面結(jié)合力越強,界面結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定.其計算公式如下[35]:

其中ACu/l為界面接觸面積.

2.2 計算模型

首先構(gòu)建并優(yōu)化了G,C4F 和CF 的單層模型,結(jié)構(gòu)如圖1 所示.CF 中的F 原子交替吸附在C 原子層兩側(cè),C—F 鍵為1.383 ?,C—C 鍵為1.577 ?,與文獻[36]的1.38 ?和1.58 ?一 致.C4F 的F 原子吸附在C 原子層同一側(cè),且呈對頂位分布,C—F 鍵長為1.46 ?,接近文獻的1.45 ?,C—C 鍵長為1.508 ?和1.401 ?,與文獻[37]的1.51 ?(Csp3?Csp2)和1.40 ? (Csp2?Csp2)一致.

圖1 優(yōu)化后的晶格結(jié)構(gòu) (a) G;(b) C4F;(c) CFFig.1.Optimized lattice structure: (a) G;(b) C4F;(c) CF.

FG 與Cu(111)界面模型如圖2 所示.分別選取了4 × 4 的單層G (C32,a=b=9.86 ?),C4F (C32F8,a=b=9.93 ?)和CF (C32F32,a=b=10.39 ?)與2 × 2 的3 層Cu(111)表面結(jié)構(gòu)(Cu48,a=b=10.26 ?)結(jié)合,晶格失配率分別為3.97%,3.27%和1.26%,晶格失配率公式[38]如下:

圖2 優(yōu)化前的界面模型 (a) Cu/G 界面;(b) Cu/C4F 界面;(c) Cu/CF 界面Fig.2.Interface model before optimization: (a) Cu/G interface;(b) Cu/C4F interface;(c) Cu/CF interface.

3 結(jié)果和討論

3.1 O 原子在C4F 上的擴散與穿透

研究表明,橋位是O 原子在G 上的最佳吸附位[20,7].首先計算了O 原子在G 相鄰兩個橋位上的擴散,得到它的最佳擴散路徑是橋位(B)?頂位(T)?橋位(B),與文獻[20,7]一致.如圖3 所示,它的擴散能壘為0.72 eV,接近文獻[20]的0.79 eV.說明計算方法可取.

圖3 O 原子在G 相鄰橋位上的擴散的能壘圖Fig.3.The diffusion barrier diagram of diffusion of O atom on the adjacent bridge site of G.

分別計算O 原子在C4F 無F 面和有F 面上的擴散,首先,研究發(fā)現(xiàn)sp2碳原子(不吸附F 的C 原子)間的橋位是O 原子的最穩(wěn)定吸附位(見附表A1).圖4(a)展示了O 原子在C4F 無F 面的四條擴散路徑,分別是路徑1: B?T?B;路徑2: B?H1(空心位1)?B;路徑3: B?H2(空心位2)?B;路徑4: B?T?T?B.圖4(b)展示了O 原子在C4F 有F 面的3 條擴散路徑,分別是路徑5: B?T?B;路徑6:B?H1?B;路徑7: B?H2?B.

圖4 (a) O 原子在C4F 無F 面的擴散路徑;(b) O 原子在C4F 有F 面的擴散路徑Fig.4.(a) the diffusion paths of O atom on the F?free sur?face of C4F;(b) the diffusion paths of O atom on the F ad?sorbed surface of C4F.

在C4F 無F 面上,O 原子的最佳擴散路徑是B?T?B,即路徑1,如圖5(a)所示,其能壘為1.44 eV,相比于在G 上的擴散能壘提高了近一倍.O 原子沿路徑2(通過空心位H1)擴散到sp2碳六邊形對橋位的能壘為4.31 eV,沿路徑3(通過空心位H2)擴散到不同sp2碳六邊形環(huán)上的能壘為3.42 eV,遠高于沿頂位擴散的能壘,O 原子難以通過空心位擴散.在C4F 無F 面上,O 原子還可以通過路徑4 擴散到不同sp2碳六邊形環(huán)上,其能壘如圖5(d)所示,為2.66 eV,小于沿空心位擴散的能壘,但相較于路徑1 而言,擴散難度大大提升.

O 原子在C4F 有F 面上的最佳擴散路徑也是B?T?B,即路徑5,如圖6(a)所示,能壘為1.42 eV,與無F 面相近.圖6(b)顯示了O 原子沿路徑6 的擴散,相對于沿頂位的擴散,沿空心位的能壘更高,達到了3.36 eV,O 原子難以沿空心位擴散.在不同sp2碳六邊形間的擴散,由于F 原子的阻隔,O 原子只能通過空心位H2擴散,如圖6(c)所示,沿路徑7 的能壘高達4.0 eV,如此高的能壘將O 原子困在sp2碳六邊形環(huán)上,幾乎無法擴散出F 原子的包圍,這有利于涂層的腐蝕防護.

圖6 O 原子在C4F 有F 面上擴散的能壘圖 (a) 路徑5;(b) 路徑6;(c) 路徑7Fig.6.Diffusion barrier diagram of O atom diffusion on the F adsorbed surface of C4F: (a) Path 5;(b) path 6;(c) path 7.

O 原子垂直穿透G 的最佳路徑是從橋位穿透[4,7],如圖7(a)所示,計算得到該路徑的能壘為6.16 eV,與文獻[4]的5.5 eV 和文獻[7]的5.98 eV相差不大.對于O 原子穿透C4F 的路徑,同樣計算了從橋位穿透的情況,得到能壘為5.08 eV(見圖7(b)),略小于穿透G 的能壘,但仍然能有效阻隔O 原子的穿透.雖然F 的加入破壞了C4F 上部分C 原子的sp2結(jié)構(gòu),但其保留的sp2C 原子環(huán)的結(jié)構(gòu)仍然很穩(wěn)定,因此能有效阻隔O 原子的穿透.

圖7 O 原子穿透 (a) G;(b) C4F 的能壘圖Fig.7.Diffusion barrier diagram of O atom penetrating: (a) G;(b) C4F.

以上計算表明C4F 上的F 原子大大提高了O 原子的水平擴散難度,能有效抑制O 原子在其表面的擴散,有利于阻礙O 原子對金屬基底的腐蝕.這與文獻[20]中O 在單個F 原子修飾的G 表上擴散能壘降低的情況不同,而與文獻[25]中Cl原子和F 原子對頂位吸附在G 中時,O 原子的擴散能壘增加相似,說明C4F 上F 原子的對頂位吸附應該是O 原子的擴散能壘提升的主要原因,有可能是對頂位的F 在石墨烯上形成的穩(wěn)定共軛電子,從而增大了O 原子的擴散能壘.

C4F 中只有單面吸附F 原子,但無論是有F 面還是無F 面,O 原子都傾向于吸附在sp2C 原子環(huán)的橋位上,并沿著橋位?頂位?橋位擴散.F 原子的環(huán)繞排列,大大提高了O 原子向周邊擴散的能壘,F 原子將C4F 分隔成一個個區(qū)塊,每個區(qū)塊像陷阱一樣,當O 原子吸附在上面時,巨大的能壘使其難以向下或向其他區(qū)塊擴散,因此能很好阻止O 原子擴散到金屬基底.

3.2 O 原子在CF 上的擴散和穿透

在CF 上,所有的C 原子都吸附一個F 原子,變?yōu)榱藄p3C 原子,C 原子間距離變大.O 原子需要穿過表面F 原子層進入C 原子層,首先討論了O 原子穿透CF 的情形.如圖8(a)所示,首先,當O 原子接近F 原子層時,受到F 原子的排斥,要克服2.82 eV 的能壘進入F 原子層并替換F 原子,吸附在C 原子頂位上,之后向下運動到C 原子間橋位上,該過程需克服1.84 eV 的能壘,之后O 原子再穿過橋位,需要克服0.81 eV 的能壘.可見,相比于G,CF 的阻隔能力下降,O 原子穿透CF 的阻力主要來自于F 原子層;但O 原子穿透CF 的路徑更復雜,對于減緩O 原子的穿透有一定作用.

O 原子穿過F 原子層后,O 原子取代C—C鍵連接在兩個相鄰C 原子間.我們計算了O 原子在CF 層內(nèi)的水平擴散,其中沿空心位擴散需要克服7.60 eV 的巨大能壘(見圖8(c)),相比之下,在相鄰橋位間擴散更容易.其最佳擴散路徑的能壘如圖8(b)所示,O 原子擴散到相鄰橋位過程中,先與兩個C 原子成鍵連接,移動到中間時,與3 個C 原子成鍵連接,這個過程吸熱,能壘為2.69 eV,之后再移動到相鄰橋位上,與兩個C 原子成鍵連接,如此高的能壘能有效防止O 原子向周圍擴散.

圖8 (a) O 原子穿透CF 的F 原子層到達C 原子層的能壘圖;(b) O 原子在CF 內(nèi)相鄰橋位上的擴散的能壘圖;(c) O 原子在CF 內(nèi)沿空心位擴散的能壘圖Fig.8.(a) Diffusion barrier diagram of O atom penetrating the F atomic layer of CF to the C atomic layer;(b) diffusion barrier diagram of O atom diffusion on the adjacent bridge site in CF;(c) diffusion barrier diagram of O atom diffusion along the hollow site in CF.

3.3 過渡態(tài)電子結(jié)構(gòu)分析

為了確定F 吸附對O 擴散的影響,對表面擴散的幾條最佳擴散路徑過渡態(tài)的電子結(jié)構(gòu)進行了分析,圖9 和圖10 顯示了O 原子在石墨烯和F 化石墨烯上沿最佳路徑擴散的初始態(tài)及過渡態(tài)的態(tài)密度.對比初始態(tài)和過渡態(tài)的態(tài)密度可以發(fā)現(xiàn),在各個過渡態(tài)的費米能級附近都會出現(xiàn)新的雜化峰,這些雜化峰由C 的p 軌道和O 的p 軌道雜化產(chǎn)生.從初始態(tài)到過渡態(tài)過程中,在G 和C4F 表面,過渡態(tài)的O 原子處于頂位,其中一個C—O 鍵斷裂,體系能量升高,而在CF 內(nèi)斷裂一個C—C 鍵,生成一個C—O 鍵.O 原子吸附在C4F 和CF 上時,O 原子的p 軌道與F 原子的p 軌道在—5 eV 附近有重疊峰,到達過渡態(tài)時,峰值減小,擴散過程中,受到F 原子的影響,O 原子需要更高的能量完成遷移.

圖10 優(yōu)化后的界面模型 (a) Cu/G 界面;(b) Cu/C4F 界面;(c) Cu/CF 界面Fig.10.Optimized interface model: (a) Cu/G nterface;(b) Cu/C4F interface;(c) Cu/CF interface.

3.4 涂層與Cu(111)面的結(jié)合

除了涂層的阻隔性能,還研究了FG 與金屬Cu(111)面間的相互作用,并與G 與Cu(111)面的相互作用進行比較,這對于評估涂層材料的使用價值有很大意義.本文使用的是4 × 4 的G,G 與Cu(111)面的界面粘附功為2.626 J/m2,界面距離為2.938 ? (見圖10(a)),根據(jù)bader 電荷分析,發(fā)現(xiàn)G 與Cu表面第一層原子發(fā)生電荷交換,平均單個Cu 原子向G 層轉(zhuǎn)移0.03 個電荷,G 與Cu 表面通過弱鍵相連.C4F 與Cu(111)面的界面粘附功更高,粘附功為3.529 J/m2,C4F 與Cu 基底表面距離為2.045 ? (見圖10(b)),可以看到部分C 原子與表面Cu 原子間形成較強的鍵合,bader 電荷分析發(fā)現(xiàn),表面Cu 原子與C4F 的C 原子間的電荷交換增加,平均單個Cu 原子失去0.092 個電荷,界面粘附功的增加與F 原子沒有直接關(guān)系,主要是F 的吸附破壞了石墨烯的電子結(jié)構(gòu),使得C 原子與表面的Cu 原子能形成更強的鍵合,這使得C4F 與Cu 基底的結(jié)合更為緊密,有利于金屬的腐蝕防護.CF 與Cu(111)面的界面粘附功為3.559 J/m2,略高于C4F 與Cu(111)面的界面粘附功,底層F 原子與表層Cu 原子間距離為2.827 ?(見圖10(c)).根據(jù)bader 電荷分析,最上層Cu 原子平均失去0.042 個電荷,相比Cu/G 界面略微增加,下層F 原子與表面Cu 原子間形成弱鍵.

圖11 展示了3 種界面體系在費米面附近的總態(tài)密度以及3 種原子(包括Cu 原子的3d 軌道、C 原子的2p 軌道和F 原子的2p 軌道)的分波態(tài)密度,與Cu/G 界面一樣,Cu/C4F 界面的C 原子在費米能級處態(tài)密度不為0,說明C4F 與Cu 結(jié)合后,復合體系表現(xiàn)出金屬性,對電化學腐蝕有利.

圖11 Cu/G、Cu/C4F 和Cu/CF 界面的DOS 圖,虛線為費米能級Fig.11.DOS diagram of Cu/G,Cu/C4F and Cu/CF inter?faces.

由Cu/G 界面的態(tài)密度圖可以發(fā)現(xiàn),G 中C的p 軌道與Cu 的d 軌道共振峰較少,只在費米能級附近出現(xiàn),而且展寬較小,說明G 與Cu 基底間相互作用不強.對于Cu/C4F 界面,Cu 原子的d 軌道主要在0 到5 eV 以內(nèi)與C 原子的p 軌道發(fā)生雜化,共振峰的波峰較為平緩,重疊區(qū)域面積較大,電子離域性較強,說明Cu 原子和C 原子間成鍵較強,C4F 與Cu 表面的相互作用較強.對于Cu/CF 界面,F 原子和C 原子的p 軌道在0 到5 eV和—3 eV 以下有多處共振峰和重疊區(qū)域,說明CF 比C4F 更穩(wěn)定,CF 在費米能級處態(tài)密度為0,與Cu 的結(jié)合對CF 的電子結(jié)構(gòu)沒有受到太大影響.值得注意的是,在—5 到5 eV 范圍內(nèi),相比于Cu/G 和Cu/C4F 界面,Cu/CF 界面上Cu 原子的d 軌道與F 原子和C 原子的p 軌道有更多的重疊區(qū)域,尖峰數(shù)量較多,而且在—5——3 eV 范圍內(nèi)Cu 的d 軌道與F 的p 軌道有明顯的雜化峰,且重疊區(qū)域面積較大,說明Cu/CF 界面中Cu 基底與F 原子間的雜化作用更強,因此Cu/CF 界面的粘附功大于Cu/G 和Cu/C4F 界面,所以Cu/CF 界面結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定.界面粘附功的提升可能是因為F 原子具有高負電性,與表面Cu 原子間的相互作用更強.

為了更好比較界面原子間的鍵合強度,使用Lobster 程序[39]計算了表面Cu 原子與界面處最近鄰的C 原子或F 原子間的COHP 和ICOHP,如圖12 展示了界面處原子對的?COHP,?COHP 為正表示成鍵作用,為負表示反鍵作用.Cu/G 界面的Cu—C 鍵、Cu/C4F 界面的Cu—C 鍵和Cu/CF界面的Cu—F 鍵的?ICOHP 值分別為0.195,0.395和0.032,表明界面間鍵強由大到小為Cu/C4F 界面的Cu—C 鍵 ＞ Cu/G 界面的Cu—C 鍵 ＞ Cu/CF界面的Cu—F 鍵.由圖12 可以發(fā)現(xiàn)Cu/CF 界面的Cu—F 鍵在費米能級以下有很大的反鍵區(qū)域,這使得Cu/CF 界面的電荷轉(zhuǎn)移雖高于Cu/G 界面,但Cu/CF 界面的Cu—F 鍵的強度卻更小.

圖12 3 種界面的軌道哈密頓分布(?COHP),費米能級位于0 eVFig.12.Crystal orbital Hamilton populations (?COHP) of three interfaces,the Fermi level is at 0 eV.

4 總 結(jié)

本文采用第一性原理計算方法,研究了O 原子在CF 和C4F 上的擴散和穿透行為.計算結(jié)果表明,在C4F 上,O 原子的擴散受到了F 原子的阻礙,O 原子吸附在相鄰sp2C 原子間的橋位上,最佳擴散路徑是沿sp2C 原子環(huán)上的B?T?B,需要克服1.42 eV 的能壘.O 原子在CF 內(nèi)的擴散能壘為2.69 eV,比在G 和C4F 上的擴散能壘大很多,擴散難度大.

研究還發(fā)現(xiàn)隨著F 原子吸附濃度的增大,石墨烯C 原子層的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)被逐漸破壞,C 原子層的阻隔能力逐漸減小,CF 的C 原子層對O 原子的阻隔能力大大減小,O 原子主要受到F 原子層的阻隔,C4F 的C 原子層的結(jié)構(gòu)沒有受到太大的破壞,依舊有很好的阻隔能力.

CF 和C4F 薄膜與Cu 基底界面的相互作用研究表明,石墨烯的F 化可以提高薄膜與金屬基底的結(jié)合強度,且界面結(jié)合強度與穩(wěn)定性隨F 化濃度的增大而變強.3 種界面體系中,Cu/CF 界面的界面粘附功最大,說明Cu/CF 界面的結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定,Cu 原子的電荷轉(zhuǎn)移比Cu/G 界面高一些,相比于Cu/C4F 界面則更少,成鍵不強,界面粘附功主要由F 原子和Cu 原子間的電荷相互作用提供;Cu/C4F 界面的界面粘附功略小于Cu/CF 界面的界面粘附功,其界面結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定,Cu 原子的電荷轉(zhuǎn)移最多,部分Cu 原子和C 原子間成鍵較強,C4F上F 的吸附導致石墨烯電子結(jié)構(gòu)被破壞,使得C 原子與Cu 表面原子間形成強鍵,界面粘附功增大;Cu/G 界面的界面粘附功最小,電荷轉(zhuǎn)移也最少,說明G 與Cu 基底的結(jié)合最不穩(wěn)定.

附錄A

表A1 O 原子在C4F 不同位置吸附的能量數(shù)據(jù)Table A1. Energy data of O atom adsorption at differ?ent positions of C4F.

表A2 O 原子在CF 內(nèi)不同位置吸附的能量數(shù)據(jù)Table A2. Energy data of O atom adsorption at differ?ent positions in CF.