吳 瑤, 姚佳佳, 楊茹君, 劉 媛, 張瑩瑩

夏季長(zhǎng)江口海域溶解態(tài)鐵的分布及混合行為研究

吳 瑤1, 姚佳佳1, 楊茹君1, 劉 媛1, 張瑩瑩2

(1. 中國(guó)海洋大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 山東 青島 266100; 2. 鹽城工學(xué)院 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院江蘇省環(huán)境保護(hù)海涂生態(tài)與污染防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 鹽城 224051)

本文基于2015年7月長(zhǎng)江口的現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查資料, 分析討論了長(zhǎng)江河口區(qū)溶解態(tài)鐵(DFe)的含量分布與混合行為及其影響因素。結(jié)果表明: 長(zhǎng)江徑流攜帶大量的DFe入海, 且口內(nèi)區(qū)(Ⅰ)濃度高于混合區(qū)(Ⅱ)和外海區(qū)(Ⅲ), 平均濃度分別為166.45±6.26 nmol/L, 14.04±8.80 nmol/L和6.18±1.51 nmol/L。受去除作用和海水稀釋的影響, 在河口區(qū)DFe的濃度下降率達(dá)到96.92%。DFe濃度與鹽度的關(guān)系符合指數(shù)模型, 由模型與理論稀釋線估算的長(zhǎng)江口海域DFe的理論最大去除率為97.75%, 與實(shí)際測(cè)得的最大濃度下降率相近。長(zhǎng)江沖淡水、蘇北沿岸流和臺(tái)灣暖流影響DFe的水平分布。受長(zhǎng)江沖淡水影響, 長(zhǎng)江口外海域DFe濃度高達(dá)176.50 nmol/L。蘇北沿岸流主要影響研究區(qū)域北部的表層水, 其攜帶的DFe濃度低于長(zhǎng)江沖淡水。臺(tái)灣暖流是導(dǎo)致研究區(qū)域東南部DFe濃度較低的主要原因, 使得中層和底層水中濃度分別低至4.04 nmol/L和4.79 nmol/L。另外, 在表層海水中DFe的分布受到葉綠素、溶解有機(jī)碳和溶解氧的共同影響, DFe與葉綠素、溶解氧呈顯著負(fù)相關(guān), 與溶解有機(jī)碳呈顯著正相關(guān)。

溶解態(tài)鐵(DFe); 長(zhǎng)江口; 遷移; 鹽度

鐵(Fe)是地殼含量第四豐富元素, 也是海洋浮游植物生長(zhǎng)必不可少的微量營(yíng)養(yǎng)元素, 對(duì)海洋的初級(jí)生產(chǎn)力具有控制作用。海水中溶解態(tài)鐵(DFe)主要以Fe(Ⅲ)存在, 溶解度極低, 限制浮游植物的生長(zhǎng), 甚至在DFe輸入量高的近岸區(qū)也存在DFe的限制[1], 是大部分海域處于高營(yíng)養(yǎng)鹽低葉綠素狀態(tài)的原因之一。因此, 研究近岸區(qū)DFe的輸入和輸出以及相關(guān)的影響因素, 對(duì)于了解DFe的生物地球化學(xué)過程具有重要意義。

DFe的輸入主要包括河水徑流、大氣沉降、海洋沉積物間隙水向上層水體擴(kuò)散等, DFe的輸出主要包括顆粒物表面的吸附和沉淀、微生物的吸收等。在近岸海域, 徑流輸入是DFe的主要來源[2], 以“世界平均河流”為基礎(chǔ)計(jì)算出的全球河流鐵輸入量為1.5×109mol·a?1。河流徑流將陸源物質(zhì)連同高濃度的DFe輸送到沿海地區(qū), 比如勒拿河(Lena River)的輸入增加了拉普捷夫海(Laptev Sea)近岸區(qū)DFe的濃度約150～500 nmol/L[3]。研究表明河口及沿海水域觀察到的DFe濃度遠(yuǎn)大于開放海洋, 如密西西比河入海口羽流的DFe濃度可達(dá)29.9 nmol/L, 而離岸水域的DFe濃度降低到1.4 nmol/L[4]; 舊金山灣中DFe濃度從薩克拉門托河(Sacramento River)淡水端(鹽度<2)的131.5 nmol/L降低到河口(鹽度>26)的7 nmol/L[5]; 中國(guó)珠江DFe濃度為36.8 nmol/L, 入?？贒Fe濃度為2.3～6.3 nmol/L, 外海海域DFe濃度為0.17～ 1.01 nmol/L[6]; 而在大西洋, DFe濃度僅為0.23～ 0.66 nmol/L[7]。由此可見, 不同河口區(qū)DFe濃度變化的范圍較大。除了徑流輸入的影響外, DFe在從河口向開放海域遷移的過程中還受到了多種因素的共同作用。

長(zhǎng)江是世界上第三大河流, 流域面積達(dá)1.8× 106km2,年徑流量為9×1011m3。與全球大多數(shù)河口相似, 長(zhǎng)江口及鄰近海域是一個(gè)高生產(chǎn)力的水生生態(tài)系統(tǒng), 其中夏季和秋季的浮游植物生物量更高, 季節(jié)變化顯著[8]。此外, 長(zhǎng)江口海域還受到長(zhǎng)江沖淡水和臺(tái)灣暖流等水團(tuán)和洋流的強(qiáng)烈影響[9]。Yang等[10]關(guān)于長(zhǎng)江口海域的研究表明該區(qū)域附近的DFe濃度最高達(dá)到176.5 nmol/L, 而遠(yuǎn)岸海水的DFe平均僅6.66 nmol/L。為了探究進(jìn)一步研究影響DFe分布的主要因素, 我們測(cè)定了2015年7月長(zhǎng)江口及鄰近海域DFe的濃度變化, 分析了長(zhǎng)江淡水對(duì)東海DFe的貢獻(xiàn), 并且結(jié)合鹽度數(shù)據(jù)來探究DFe在長(zhǎng)江口及鄰近海域的地球化學(xué)行為。

1 海水樣品采集和處理

1.1 采樣區(qū)域

樣品來自于調(diào)查船“潤(rùn)江”號(hào)在 2015年7月9日—21日采集長(zhǎng)江口海域研究區(qū)水樣, 該航次包括C、B、A1、A2、A3、A4、A5、A7和A8斷面(圖1藍(lán)色圓點(diǎn)站位)。C、B和A1斷面只采集表層水, 其余斷面采集表層、中層和底層海水。表層采樣在距離海平面下1 m處, 中層采樣深度為海底深度的一半處, 底層采樣在距離海底2 m處。為了使研究區(qū)域涉及范圍更廣、更完整, 我們引用2015年同航次站位C1、站位C6、站位A6-1～A6-8(圖1紅色圓點(diǎn)站位)的DFe濃度和鹽度()數(shù)據(jù)[10]。根據(jù)站位距離長(zhǎng)江口的遠(yuǎn)近和鹽度影響, 把研究區(qū)域劃分為3部分: 口內(nèi)(Ⅰ)區(qū)、混合(Ⅱ)區(qū)和外海(Ⅲ)區(qū)(圖1)?？趦?nèi)(Ⅰ)區(qū),<1, 站位包括C1～C8、B1～B6和A6-1?；旌?Ⅱ)區(qū), 1≤≤30, 站位包括B7、A1-1、A2-1、A3-1～A3-5、A4-1～A4-4、A5-1～A5-5、A6-2～A6-6、A7-1、A7-2、A8-1。外海(Ⅲ)區(qū),>30, 站位包括A3-6、A4-5～A4-7、A5-6、A5-7和A6-8。由于口內(nèi)(Ⅰ)區(qū)水深較淺, 我們只采集表層樣品, 表層水共47個(gè)采集站位, 中層水共31個(gè)采集站位, 底層水共29個(gè)采集站位。

圖1 長(zhǎng)江口海域采樣站位示意圖

注: 藍(lán)色圓點(diǎn)為本研究站位, 紅色圓點(diǎn)引自2015年同航次站位[10]

1.2 樣品采集與預(yù)處理

所有樣品均用Niskin采樣器采集, 用30 mL低密度聚乙烯樣品瓶(美國(guó)Nalgene公司生產(chǎn))盛裝。樣品瓶在使用前必須進(jìn)行嚴(yán)格的清洗以避免器壁污染對(duì)結(jié)果造成影響, 分別用0.1%的洗潔精、10%的HCl(優(yōu)級(jí)純, 質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.8%, 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))和另一個(gè)10%的HCl浸泡24 h, 每次轉(zhuǎn)移樣品瓶前都需要用Milli-Q水(中國(guó)富勒姆科技有限公司生產(chǎn), 電阻率18.2 MΩ)沖洗6遍, 最后裝滿Milli-Q水并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的HCl(德國(guó)默克公司生產(chǎn))酸化至pH為2, 用密實(shí)袋雙層密封備用。采集后的樣品在100級(jí)潔凈臺(tái)下, 用0.4 μm聚碳酸酯膜(愛爾蘭Millipore公司生產(chǎn))過濾。濾膜在使用前需要進(jìn)行如下處理: 首先用pH=2的HCl水溶液浸泡24 h以上, 再用Milli-Q水清洗至中性, 最后浸泡在盛有Milli-Q水的廣口罐中密封待用。過濾后的海水分裝到3個(gè)樣品瓶中, 即3個(gè)平行樣品測(cè)定海水中的 DFe。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)30% 的HCl酸化至pH 2以下, 存放3個(gè)月以上后測(cè)量其DFe濃度。

1.3 樣品測(cè)定

采用陰極溶出伏安法(cathodic stripping voltam-metry, CSV)測(cè)定海水樣品中的DFe[11], 所用儀器為797-AutoLab (II)極譜儀(瑞士萬通公司生產(chǎn))。該極譜儀具有三電極體系, 分別為工作電極(懸汞電極, HMDE), 輔助電極(Pt電極)和參比電極(Ag/AgCl電極), 鹽橋使用3.0 mol/L KCl進(jìn)行填充。儀器與計(jì)算機(jī)軟件“797 VA computrace”相連, 可對(duì)電化學(xué)參數(shù)進(jìn)行具體設(shè)置。該方法主要使用競(jìng)爭(zhēng)配體DHN(2, 3-二羥基苯丙氨酸)測(cè)定海水中DFe, 即通過測(cè)定一系列濃度的Fe-DHN的電化學(xué)信號(hào), 最終得到DFe的濃度, 詳細(xì)的電化學(xué)原理可以參考Van den Berg等[11]的文章。

測(cè)定時(shí)移取10 mL待測(cè)樣品置于玻璃伏安池中, 加入0.5 mL哌嗪-N, N’-雙(2-羥基丙磺酸)(POPSO, 德國(guó)Sigma公司生產(chǎn), 100 g)/KBrO3(德國(guó)默克公司神剎那, 100 g)混合溶液作為pH緩沖液, 再加入40 μL 0.01 mol/L的DHN(德國(guó)默克公司生產(chǎn), 50 g), 用旋轉(zhuǎn)的聚四氟乙烯棒進(jìn)行攪拌, 再用高純N2(純度為99.999%)進(jìn)行吹掃去除O2。在特定沉積電位下反應(yīng)1 min后, 按一定的掃描速率從負(fù)電壓到正電壓掃描三次得到Fe-DHN的還原電流, 采用標(biāo)準(zhǔn)加入法即添加Fe標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)各試劑初始濃度和儀器的電化學(xué)參數(shù)如表1所示。溫度()和鹽度()利用911 PLUS CTD傳感器(美國(guó)Seabird有限公司生產(chǎn))現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定獲得。其它參數(shù)如葉綠素(Chl)、溶解有機(jī)碳(DOC)引用于2015年同航次Zhao等[12]的數(shù)據(jù), 溶解氧(DO)引用于2015年同航次Lyu等[13]的數(shù)據(jù), 根據(jù)其分布圖探究對(duì)DFe分布的影響。

表1 實(shí)驗(yàn)各試劑初始濃度和儀器的電化學(xué)參數(shù)

2 結(jié)果

2.1 長(zhǎng)江口溫度和鹽度的空間分布特征

研究區(qū)域表、中、底層溫度的水平分布如圖2所示, 總體上呈現(xiàn)出由近岸向遠(yuǎn)岸降低的趨勢(shì), 溫度梯度垂直海岸線指向東南方向, 梯度變化較小。整體來看, 口內(nèi)(Ⅰ)的溫度范圍為25.23～26.23 ℃, 平均值為25.91±0.30 ℃, 混合(II)區(qū)的溫度范圍為19.57～25.34 ℃, 平均值為22.74±1.37 ℃, 外海(Ⅲ)區(qū)的溫度范圍為19.71～25.21 ℃, 平均值為22.11± 1.83 ℃ (表1)。受陸地影響較大, 溫度高值區(qū)主要出現(xiàn)在長(zhǎng)江口、西北以及西南沿岸水域。表層水中口內(nèi)(Ⅰ)區(qū)(圖2a)溫度最高, 混合(Ⅱ)區(qū)和外海(Ⅲ)區(qū)溫度無明顯差別, 而中層和底層水中溫度從混合(Ⅱ)區(qū)到外海(Ⅲ)區(qū)降低 (圖2b和圖2c)。由于(Ⅰ)區(qū)只采集了表層水, 因此在垂直分布上只比較(Ⅱ)區(qū)和(Ⅲ)區(qū)的表、中和底層水的溫度、鹽度和DFe差異。溫度在垂直分布上呈現(xiàn)出由表層向中層、底層遞減的趨勢(shì), 表層水溫度最高為24.17±0.87 ℃, 中層水溫度次之為22.04±0.91 ℃, 底層水溫度最低為21.47±1.05 ℃。

研究區(qū)域表、中、底層鹽度的水平分布如圖3所示, 與溫度的分布趨勢(shì)相反, 鹽度均表現(xiàn)出從口內(nèi)(Ⅰ)區(qū)到外海(Ⅲ)區(qū)逐漸升高的趨勢(shì), 鹽度梯度垂直海岸線指向東南方向, 梯度變化明顯。整體來看, 口內(nèi)(Ⅰ)的鹽度范圍為0.14～0.42, 平均值為0.16±0.07, 混合(Ⅱ)區(qū)的鹽度度范圍為6.74～33.83, 平均值為25.16±6.82, 外海(Ⅲ)區(qū)的鹽度范圍為31.09～34.29, 平均值為33.19±1.14(表1)。鹽度由表層向中層、底層呈現(xiàn)遞增的趨勢(shì), 依次為23.02± 7.48、28.39±0.91和29.96±5.34, 分層現(xiàn)象不明顯。表層水受長(zhǎng)江沖淡水影響較大, 低鹽度區(qū)域面積較大, 而中層和底層海水鹽度較表層高。在夏季, 底層水由于受到高鹽臺(tái)灣暖流水的影響[14], 鹽度較高的區(qū)域可以延伸至近岸海域(圖3c)。

2.2 長(zhǎng)江口DFe的空間分布特征

整體來看, DFe濃度的水平分布(圖4)呈現(xiàn)從口內(nèi)(Ⅰ)區(qū)到外海(Ⅲ)區(qū)逐漸降低的趨勢(shì)。受長(zhǎng)江沖淡水輸入的影響, 表、中、底層水的DFe濃度最大值均出現(xiàn)在122°E附近的近岸水域。表層水的最大值為176.50 nmol/L(C6站位), 中層水的最大值為30.70 nmol/L(A6-2站位), 底層水的最大值為30.42 nmol/L(A3-1站位), 研究區(qū)域的東南部DFe濃度均較低。在垂直分布上DFe濃度有差異, 總體上看表層水最大, 中層水和底層水相似。其中, 混合(Ⅱ)區(qū)表層海水DFe平均濃度最高, 中層和底層海水DFe平均濃度相近。外海(Ⅲ)區(qū)底層海水DFe平均濃度最高, 表層和中層海水DFe平均濃度相近(表2)。

3 討論

徑流輸入、大氣沉降等因素是影響沿海地區(qū)DFe輸入和輸出的重要原因, 生物的原位吸收和釋放也會(huì)造成DFe濃度的波動(dòng)[15]。在近岸海域, 河流徑流量的季節(jié)變化直接影響DFe遷移的季節(jié)和空間差異[16], 不同的水團(tuán)運(yùn)動(dòng)也會(huì)影響DFe的遷移。本文我們重點(diǎn)研究徑流輸入、水團(tuán)和鹽度等環(huán)境因子對(duì)DFe遷移的影響。

圖2 長(zhǎng)江口海域表、中、底層溫度分布圖

圖3 長(zhǎng)江口海域表、中、底層的鹽度分布圖

圖4 長(zhǎng)江口海域表、中、底層的DFe分布圖

3.1 徑流輸入對(duì)DFe分布的影響

徑流輸入是近岸海域DFe的主要來源, 其中DFe在有機(jī)物的絡(luò)合作用下以膠體的形式穩(wěn)定存在。攜帶大量DFe的長(zhǎng)江水對(duì)于DFe向東海等外海的遷移影響重大, 尤其是對(duì)于長(zhǎng)江口附近的DFe輸入。從表2可以看出長(zhǎng)江口內(nèi)(Ⅰ)區(qū)DFe濃度(166.45±6.26 nmol/L)顯著高于混合(Ⅱ)區(qū)(14.04± 8.80 nmol/L)和外海(Ⅲ)區(qū)(5.89±1.63 nmol/L), 這一結(jié)果表明長(zhǎng)江陸源輸入是該地區(qū)的主要來源之一。在由河口向外海遷移的過程中, DFe濃度呈降低的趨勢(shì)。本研究中外海(III)區(qū)DFe濃度比混合(II)區(qū)低, 說明長(zhǎng)江水DFe輸入的影響逐漸減小。這種趨勢(shì)在其他河口區(qū)域也多有報(bào)道。如在Mersey河口鹽度為18.8的采樣站位中, DFe濃度為83.5 nmol/L, 而位于外海區(qū)域的站位濃度降至4.80 nmol/L[17]。在徑流量巨大的亞馬遜河口海域, Rio Negro河水中DFe平均濃度為3.4 μmol/L, 混合區(qū)DFe濃度范圍為7～54 nmol/L, 外海大西洋海域DFe濃度范圍為0.2～1.1 nmol/L[18]。

此外, 本研究將3個(gè)區(qū)域表層的DFe濃度與其他文獻(xiàn)中報(bào)道的數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較, 如表3所示。從表可以看出口內(nèi)(I)區(qū)的DFe濃度較大, 1998年11月和2014年7月測(cè)得的平均濃度分別為 306.2 nmol/L和 188 nmol/L[19-20]。通過對(duì)比分析發(fā)現(xiàn), 河流徑流量越大, 濃度越低, 表明徑流對(duì)口內(nèi)(I)區(qū)DFe的具有稀釋作用。此外, 1998年11月長(zhǎng)江表層水混合(II)區(qū)的DFe也表現(xiàn)出較高的濃度, 如站位3 DFe濃度為168.92 nmol/L(表3), 遠(yuǎn)大于本研究的A6-2站位(37.44 nmol/L)。

河流徑流量對(duì)DFe的遷移也有重要影響, 流量越大則DFe遷移的距離越遠(yuǎn), 進(jìn)而造成流域面積內(nèi)同一站位的DFe濃度不同。本研究采樣時(shí)間為夏季,降水量多, 長(zhǎng)江徑流量較大, 為1.3×1011m3(表3), 河口(I)區(qū)的面積往東延伸至122°03′E, 而流量最小(4.90× 1010m3)的1998年11月影響區(qū)域較小, 相同的研究區(qū)域僅往東延伸至121°36′E附近[19]。本研究的站位A3-2(122°22′E, 31°39′N,=26.75)位于混合(II)區(qū), DFe值為16.47 nmol/L, 而在月徑流量較小(4× 1010m3)的2011年3月, 相近位置的站位D01(122°21′E, 31°32′N,=32)則屬于外海(III)區(qū), 其DFe含量為7.4 nmol/L(表3)。

3.2 水團(tuán)對(duì)DFe分布的影響

水文條件的變化對(duì)溶解態(tài)鐵的濃度和分布都有較大影響, 河口及近岸海域溫度、鹽度與溶解態(tài)鐵濃度的相關(guān)關(guān)系體現(xiàn)了不同水團(tuán)對(duì)溶解態(tài)鐵分布產(chǎn)生的影響。依據(jù)對(duì)-點(diǎn)聚圖的分析研究, 我們將研究區(qū)域內(nèi)的水團(tuán)主要?jiǎng)澐譃橐韵?個(gè)水團(tuán): (1)長(zhǎng)江沖淡水, 主要出現(xiàn)在表層和中層(圖5中藍(lán)色框線區(qū)域); (2)蘇北沿岸流, 主要出現(xiàn)在表層(圖5中綠色框線區(qū)域); (3)臺(tái)灣暖流, 主要出現(xiàn)在中層和底層(圖5中紅色框線區(qū)域)。

圖5 長(zhǎng)江口海域溫度、鹽度和DFe濃度

各水團(tuán)的運(yùn)動(dòng)軌跡如圖6所示。長(zhǎng)江沖淡水以溫度高(>23 ℃)、鹽度低(<10)為特征, 主要受長(zhǎng)江淡水影響。夏季河流流量較大, 長(zhǎng)江沖淡水包含兩條支流, 一條從長(zhǎng)江口流向東海的東北部, 并延伸至黃海東南部, 另一條則隨著其他沿海岸向西南方向流動(dòng)(圖6)。長(zhǎng)江沖淡水?dāng)y帶的DFe濃度較高(圖5), 對(duì)口內(nèi)(Ⅰ)區(qū)DFe的分布具有重要的貢獻(xiàn)。位于長(zhǎng)江口以北的蘇北沿岸流溫度較低(23 ℃左右), 而鹽度較高(28左右)(圖5), 在夏季風(fēng)的作用下自南向北流動(dòng)[21](圖6)。該水團(tuán)可能影響研究區(qū)域北部的一些近岸站如站位A1-1和A2-1(圖6), 并將DFe由南向北輸送。與長(zhǎng)江沖淡水相比, 蘇北沿岸流攜帶的DFe濃度更低(圖5)。外海(III)區(qū)主要受到臺(tái)灣暖流的影響, 該區(qū)域特征為鹽度高(>33), 溫度低(<23 ℃)(圖5),由南向北延伸, 含有較低濃度的DFe, 且對(duì)研究區(qū)域東南部的DFe濃度具有強(qiáng)烈的稀釋作用。由于沉積物的釋放, 底層海水DFe濃度一般明顯高于表層和中層海水[10], 如2017年夏季長(zhǎng)江口上覆水中DFe的濃度可達(dá)100 μmol/L[22], 但是在本研究中, 由于臺(tái)灣暖流對(duì)水體的擾動(dòng)作用, 使得DFe的濃度在底層與中層沒有顯著區(qū)別(表2)。

圖6 長(zhǎng)江口海域洋流運(yùn)動(dòng)示意圖(基于文獻(xiàn)[23-24])

Fig. 6 Circulation movement in the Changjiang River Estua-ry (based on references[23-24])

3.3 長(zhǎng)江口海域DFe的去除

從水平分布上來看, 由口內(nèi)(I)區(qū)到外海(III)區(qū)隨著鹽度的增大, DFe濃度由157.33 nmol/L逐漸降低到4.85 nmol/L, 濃度下降率達(dá)到96.92%, 表明大部分DFe在近岸海域被去除或被稀釋, 能夠遷移至外海DFe的濃度只有河口區(qū)的小部分。這種情況在其他河口區(qū), 如Millica河口(去除率98%)[25], Yenisty 河口等區(qū)域(去除率98%)[26]等得到印證。從垂直分布上來看, 表、中、底層的DFe濃度均與鹽度呈負(fù)相關(guān)(表層皮爾森相關(guān)系數(shù)為?0.914, 中層皮爾森相關(guān)系數(shù)為?0.769, 底層皮爾森相關(guān)系數(shù)為?0.750,< 0.01)。表層由于受到長(zhǎng)江沖淡水的影響較大, 鹽度梯度尤為明顯, 因此相關(guān)性更高。

DFe與鹽度之間的負(fù)相關(guān)關(guān)系可以用下述指數(shù)模型來表達(dá)[10]:

=0×e+0, (1)

式中,代表在鹽度為時(shí)海水中DFe濃度的模擬值,0表示河流DFe的凈輸入量,表示DFe的降低指數(shù),0是表示最大鹽度時(shí)DFe的模擬存留濃度。根據(jù)本研究的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)對(duì)指數(shù)方程(1)進(jìn)行擬合可得式(2):

= 160.21×e(?0.21×S)+ 10.04, (2)

擬合的相關(guān)系數(shù)是0.992 (在置信度95%以上), 其中160.21 nmol/L為DFe的模擬輸入量, 10.04 nmol/L為最大鹽度時(shí) DFe值的模擬存留濃度。將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模擬數(shù)據(jù)進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn): 實(shí)際測(cè)得的凈輸入量為157.33 nmol/L, 與模擬輸入量相近, 而實(shí)際測(cè)得DFe最低濃度為3.97 nmol/L(鹽度為31.09), 與模擬濃度(10.27 nmol/L)相比較低。實(shí)際存留量與模擬數(shù)據(jù)存在差異, 是因?yàn)槟Ｐ椭袥]有設(shè)計(jì)稀釋的變量, 而實(shí)際在河流輸入的過程中, DFe濃度較高的河水在入?？诒粷舛容^低的海水稀釋, 導(dǎo)致存留量降低。

根據(jù)兩個(gè)端元值的連線作出理論稀釋線如圖7所示, 可得式(3):

T= –5.479 6+ 183.89, (3)

式中,T表示當(dāng)鹽度為時(shí)DFe濃度的理論值。結(jié)合指數(shù)去除模型(式2)及理論稀釋線(式3), 由下式可以計(jì)算出DFe的理論去除率:

(DFe的理論去除率) = (T–)/T×100%, (4)

圖7 長(zhǎng)江口海域鹽度梯度內(nèi)DFe濃度與鹽度非線性擬合及理論稀釋線

注: ▇為樣品實(shí)測(cè)值。

根據(jù)式(4)計(jì)算得出本論文中DFe的理論最大去除率為97.75%, 與實(shí)際測(cè)得的濃度下降率相近。此外, 通過將稀釋量與去除量進(jìn)行比較得出, 當(dāng)<17.95時(shí), 鐵主要被去除, 當(dāng)≥17.95時(shí), 鐵主要受物理稀釋影響。經(jīng)驗(yàn)證, 實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)也符合模型計(jì)算結(jié)果, 研究區(qū)域中口內(nèi)(I)區(qū)所有站位及混合(II)區(qū)的A4-2, A5-1, A6-2, A6-3站位以去除為主, 混合(II)區(qū)其余站位及外海(III)區(qū)主要以物理稀釋為主。本文建立的模型可以很好地描述DFe在近海區(qū)的地球化學(xué)行為, 利用這個(gè)模型, 可以試圖對(duì)難以取樣區(qū)域的DFe濃度和鹽度之間關(guān)系進(jìn)行估算。

Yang等[10]的研究也得出了長(zhǎng)江口DFe隨鹽度增加而降低的模型(式3), 通過與本研究的模型對(duì)比可以看出參數(shù)、0和0都存在差別, 該結(jié)果與取樣區(qū)域有密切聯(lián)系。本研究中DFe的下降指數(shù)為?0.21, 小于Yang等[10]的?0.28, 可能是因?yàn)檠芯繀^(qū)域面積較大, 取樣站位涉及長(zhǎng)江口北部和南部海域, 鹽度梯度小, 所以DFe濃度下降慢。而Yang等[10]只對(duì)入海口一個(gè)斷面進(jìn)行分析, 數(shù)據(jù)相對(duì)較為集中, 鹽度增加快而DFe濃度下降快, 趨勢(shì)明顯。0與河流凈輸入的DFe濃度有關(guān), 因此越大則0越小。

= 175.28×e(–0.28×S)+9.86. (5)

研究證明不同河口沿鹽度梯度DFe濃度的變化量可以用相同的指數(shù)曲線表示, 如Millica河口為= 24 379.0×e(0.32×S)+757.2[25], Ob河口為= 552.73× e(?0.16×S)+8.50[26], Yenisey河口為= 240.99×e(?0.15×S)+ 3.64[26], San Francisco灣為=7 190.3×e(?0.66×S)+41.33[27]。

3.4 其他因素對(duì)DFe分布的影響

有機(jī)質(zhì)是影響DFe分布和遷移的一個(gè)重要因素, 它不僅可以增大鐵的溶解度, 還能影響鐵的氧化還原循環(huán)。其中腐殖質(zhì)(HS)是有機(jī)質(zhì)的重要組成部分, HS在河口區(qū)的絮凝作用導(dǎo)致DFe去除而無法遷移至外海。分析同航次數(shù)據(jù)[12]可以看出, DOC總體上表現(xiàn)出從近岸到遠(yuǎn)岸下降的趨勢(shì), 濃度最高的站點(diǎn)出現(xiàn)在河口附近。相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)本研究中DFe濃度與DOC含量存在顯著性正相關(guān)(相關(guān)系數(shù)為0.900,<0.01) (表4), 因此DOC可能作為該區(qū)域重要的有機(jī)配體來源, 控制著DFe的遷移。根據(jù)2015年同航次A斷面的HA數(shù)據(jù)[10]與DOC的相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)兩者呈顯著性正相關(guān)(0.909,<0.01), 說明HA是DOC的主要部分, 是DOC中重要的鐵天然有機(jī)配體。HA的鐵配合容量(iron binding capa-city, IBC)受到鹽度的影響, 當(dāng)鹽度為0.14時(shí), IBC最高為103.1 nmol Fe/(mg HA), 當(dāng)鹽度增大至31.49時(shí), IBC值降至20.9 nmol Fe/(mg HA)[10]。隨著鹽度的增大, IBC逐漸減小, 因此結(jié)合的鐵濃度也逐漸減小。由于海水中超過99%的 DFe 以有機(jī)絡(luò)合形式存在[28], 因此DOC是影響DFe分布和遷移的主要因素。

表4 DFe與影響因子的相關(guān)性分析

注: **表示在0.01水平(雙側(cè))上顯著相關(guān), *表示在0.05水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)。

Fe是氧化還原敏感元素, 因此氧化還原環(huán)境也具有不可忽略的影響。分析同一航次表層DO濃度[13]與DFe濃度可以得到負(fù)相關(guān)關(guān)系(相關(guān)系數(shù)為?0.502,<0.01)(表4), 長(zhǎng)江口海域中DO的濃度范圍為6.74～ 8.95 mg/L, 平均值為(7.59±0.66)mg/L, 靠近河口區(qū)DO的值較小, 高值出現(xiàn)在122.5°E～123.5°E海域。DFe易被高濃度的DO氧化而形成氧化物, 進(jìn)而沉淀從溶解相遷出, 其濃度相應(yīng)的降低[29]。除對(duì)表層的影響外, 底層水的缺氧沉積物易產(chǎn)生高濃度的還原鐵, 還原鐵溶解以及從沉積物中釋放出來, 造成底層水DFe濃度較高[30]。赤潮的發(fā)生會(huì)導(dǎo)致長(zhǎng)江口海域底層水缺氧, 尤其是在122.75°N～123°N, 30.5°E附近[31]。此外, DO高值區(qū)域與Chl高值區(qū)一致, 并且Chl與DO具有顯著的正相關(guān)性(0.603,<0.01), 因此可能是浮游植物的光合作用貢獻(xiàn)了較多的DO。海水中高DO含量表明此區(qū)域海水中浮游植物生物量較多, 浮游植物的吸收進(jìn)而導(dǎo)致DFe含量的下降。

海洋浮游植物的生長(zhǎng)對(duì)夏季DFe濃度的影響也不容忽視, 浮游植物的生長(zhǎng)促進(jìn)DFe的消耗, 導(dǎo)致海水中DFe由海水中遷移至浮游植物體內(nèi), 并進(jìn)一步隨著浮游植物的消亡而變成顆粒態(tài)沉積從而從水體去除, 一般將Chl濃度可以作為反映浮游植物生物量高低的指標(biāo)。根據(jù)2015年同航次Zhao等[12]的數(shù)據(jù)計(jì)算得出長(zhǎng)江入?？谘匕侗韺油疚蝗~綠素含量的范圍為0.47～12.69 μg/L, 平均值為3.29±3.18 μg/L。研究區(qū)域東南部的A7-2站位含量最高, 為12.69 μg/L, 可能與浙江沿岸海域赤潮的發(fā)生有關(guān)[8]。相關(guān)性分析顯示DFe濃度與葉綠素含量呈顯著性負(fù)相關(guān)(相關(guān)系數(shù)為?0.552**,<0.01)(表4), 葉綠素含量高時(shí)DFe濃度低, 表明該海域浮游植物的生長(zhǎng)吸收大量DFe, 導(dǎo)致DFe濃度較低。葉綠素的含量明顯的季節(jié)性變化也是導(dǎo)致DFe濃度變化的重要原因, 例如Zhou等[32]測(cè)得春、夏、秋和冬季長(zhǎng)江河口站表層葉綠素平均值分別為1.086 μg/L、3.941 μg/L、0.852 μg/L和0.549 μg/L, 而本研究中夏季平均值與其相似, 為3.29±3.18 μg/L。由于春季和夏季是長(zhǎng)江口海域赤潮和藻華多發(fā)的季節(jié), 海洋浮游植物的大量繁殖也導(dǎo)致了該海域葉綠素的含量較高, 而秋季浮游植物開始衰敗, 因此葉綠素的含量逐漸降低。為了進(jìn)一步證明長(zhǎng)江口海域DFe與浮游植物的關(guān)系, 我們總結(jié)了本實(shí)驗(yàn)室2011年春季、秋季和2013年夏季在混合區(qū)(30.00°N～32.00°N, 122°E～123°E)表層DFe濃度平均值的數(shù)據(jù)(表5)。從表中可以看出, 春季DFe的濃度最高, 秋季次之, 夏季最低。因此夏季較高的初級(jí)生產(chǎn)力可能是導(dǎo)致DFe濃度低于春季和秋季的原因。

表5 長(zhǎng)江口海域表層DFe平均值的季節(jié)性變化

4 結(jié)論

通過對(duì)2015年7月9日—21日長(zhǎng)江口海域中DFe空間分布及影響DFe分布因素的探究, 主要得出以下結(jié)論。

(1) 長(zhǎng)江輸入影響東海沿岸海域的DFe分布。長(zhǎng)江水季節(jié)性輸入量的變化影響陸源DFe的遷移方向和遷移距離。當(dāng)流量大時(shí), 如夏季, 來自長(zhǎng)江的陸源DFe向東北和西南方向遷移, 且遷移距離較其他季節(jié)遠(yuǎn)。

(2) DFe濃度的水平分布受到不同水團(tuán)的影響, 如長(zhǎng)江沖淡水、蘇北沿岸流和臺(tái)灣暖流, 其中長(zhǎng)江沖淡水?dāng)y帶的DFe濃度最高, 臺(tái)灣暖流攜帶的DFe濃度最低。

(3) DFe的遷移受到鹽度的影響, 河口區(qū)隨著鹽度的增大, 大部分DFe會(huì)在混合(II)區(qū)被去除, 導(dǎo)致遷移至外海(III)區(qū)DFe濃度大大降低, 經(jīng)計(jì)算得到河口區(qū)的理論去除率為97.75%。

(4) 此外, DOC在河口區(qū)的絮凝作用是導(dǎo)致DFe去除的主要因素。DO較高的環(huán)境中DFe易形成氧化物沉淀去除。海洋浮游植物的生長(zhǎng)吸收大量近岸海域的DFe, 導(dǎo)致DFe轉(zhuǎn)化為顆粒態(tài)在近岸海域被去除, 也是導(dǎo)致DFe濃度低的重要因素之一。

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Distribution and mixing behavior of dissolved iron in the Changjiang River Estuary during summer

WU Yao1, YAO Jia-jia1, YANG Ru-jun1, LIU Yuan1, ZHANG Ying-ying2

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China; 2. Key Laboratory of Marine Ecology and Pollution Control for Environmental Protection in Jiangsu Provincial, College of Environmental Science and Engineering, Yancheng Institute of Technology, Yancheng 224051, China)

In this paper, the distribution and mixing behavior of dissolved iron (DFe) in the Changjiang River estuary and its influencing factors were analyzed and discussed based on the field investigation data of July 2015.The results showed that the Changjiang River carries a large amount of DFe into the East China Sea. The concentration of DFe in the mouth (I) area is higher than that in the mixed (II) area and the open sea (III) area, with average concentrations of 166.45±6.26 nmol/L, 14.04±8.80 nmol/L, and 6.18±1.51 nmol/L, respectively. However, affected by the removal of salinity and seawater dilution, the concentration reduction rate of DFe reached 96.92% in the estuary area. DFe concentration and salinity showed a significant negative correlation, which conforms to the exponential model. According to the model and theoretical dilution line, the theoretical maximum removal rate of DFe in the Changjiang River Estuary is 97.75%, which is identical to the actual reduction rate. The DFe distribution was affected by the Changjiang River diluted water, the Subei coastal current, and the Taiwan warm current. Influenced by the Changjiang River diluent water, the DFe concentration in the waters outside the Changjiang River mouth was as high as 176.50 nmol/L. The Subei coastal current mainly affected the surface water in the northern part of the study area, with a DFe concentration lower than that of the Changjiang River diluted water. The Taiwan warm current was the main reason for the low DFe concentration in the southeast of the study area and made the concentration in the middle and bottom water as low as 4.04 nmol/L and 4.79 nmol/L, respectively. In addition, the migration of DFe in surface seawater is affected by chlorophyll, DOC, and DO. DFe was negatively correlated with chlorophylland DO but positively correlated with DOC.

dissolved iron (DFe); Changjiang River Estuary; migration; salinity

Mar. 22, 2022

P734

A

1000-3096(2022)11-0015-14

10.11759/hykx20220322001

2022-03-22;

2022-05-10

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41876079); 國(guó)家海洋局海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金資助項(xiàng)目(MESE-2018-05)

[National Natural Science Foundation of China, No. 41876079; Open Fund of Key Laboratory of Science and Engineering of Marine Ecology and Environmental of State Oceanic Administraion, No. MESE-2018-05]

吳瑤(1998—), 女(漢族), 江西九江人, 碩士研究生, 主要從事海洋化學(xué)研究, E-mail: wuyao_98@163.com; 楊茹君(1970—),通信作者, 主要從事海洋污染生態(tài)學(xué)研究, E-mail: yangrj@ouc.edu.cn

(本文編輯: 趙衛(wèi)紅)