陳博洋, 陳 蓉, 陳 巖, 楊桂朋, 2

春季長江口及其鄰近海域溶解有機物的分布、組成及降解行為研究

陳博洋1, 陳 蓉1, 陳 巖1, 楊桂朋1, 2

(1. 中國海洋大學 化學化工學院, 海洋化學理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室, 山東 青島 266100; 2. 青島海洋科學與技術(shù)試點國家實驗室 海洋生態(tài)與環(huán)境科學功能實驗室, 山東 青島 266237)

2021年3月對長江口及其鄰近海域9個斷面溶解氨基酸(THAA)、溶解有機碳(DOC)和溶解有機氮(DON)的分布和組成進行了調(diào)查研究。結(jié)果表明: THAA的濃度范圍為1.24～4.71 μmol/L, 平均濃度為(2.61±0.85)μmol/L; DOC的濃度范圍為118.17～450.58 μmol/L, 平均濃度為(149.73±33.34)μmol/L; DON的濃度范圍為10.48～24.45 μmol/L, 平均濃度為(13.80±1.81)μmol/L。THAA、DOC和DON的水平分布表現(xiàn)出近岸高于遠岸的特點, 表明陸源輸入對調(diào)查區(qū)域的THAA等分布有重要影響。而THAA與D-天門冬氨酸、D-谷氨酸、D-絲氨酸和D-丙氨酸的D/L比均呈顯著負相關(guān), 與天門冬氨酸/β-丙氨酸(Asp/β-Ala)呈正相關(guān), 表明細菌活動是影響THAA濃度變化的重要因素。長江口及鄰近海域的優(yōu)勢氨基酸為L型氨基酸, D型氨基酸和非蛋白型氨基酸的占比僅為7.34 %。基于C/N比值分析, 長江口及其鄰近海域溶解有機物(DOM)的來源受到長江沖淡水和臺灣暖流的共同影響。THAA-C %、THAA-N %、降解因子和反應活性指數(shù)表明: 水平方向上鹽度接近于0的淡水區(qū)域和鹽度高于34的遠海區(qū)域降解程度較高; 垂直方向上隨著深度的增加, 有機物的降解程度逐漸升高。調(diào)查區(qū)域有機物的降解程度主要受到陸源輸入和細菌活動的影響。

溶解態(tài)氨基酸; 溶解有機碳; 溶解有機氮; 細菌降解; 長江口

海洋中的溶解有機物(dissolved organic matter, DOM)是地球上有機碳和有機氮的最主要的儲庫[1]。目前我們對海洋中溶解有機物的組成、來源和活性的了解仍然有限[2]。溶解有機碳(dissolved organic carbon, DOC)在海洋生物地球化學循環(huán)中具有重要作用[3], 而海洋中的溶解有機氮(dissolved organic nitrogen, DON)是表層海水中活性氮的主要來源[4]。研究這些有機物的化學特性是了解DOM生物地球化學行為的關(guān)鍵之一。海洋中的DON是組成復雜的有機物, 包括氨基酸、氨基糖、尿素、核酸和腐殖質(zhì)等[5-6]。氨基酸(amino acids, AAS)是DON的重要組成部分, 也是一種易受到生物過程影響的海洋有機物[7]。Davis等[8]的培養(yǎng)試驗表明AAS會被異養(yǎng)細菌優(yōu)先利用, 占總有機碳的比例(THAA-C%)在20～30 d內(nèi)可以下降50 %。氨基酸分為L型氨基酸和D型氨基酸, 前者主要由大部分初級生產(chǎn)者生產(chǎn)得到[9], 而后者主要來源于細菌的產(chǎn)生和L型氨基酸的外消旋作用, 但是L型氨基酸的轉(zhuǎn)化速度非常緩慢, 轉(zhuǎn)化時間一般以地質(zhì)學所用的時間來衡量[9]。在有機物降解過程中, 相比于L型氨基酸, D型氨基酸通常會相對積累。因此氨基酸的D/L比在有機物降解指示方面可以作為表征細菌活動的重要指標。除D型氨基酸外, 2種非蛋白型氨基酸γ-氨基丁酸(γ-aminobutyric acid, GABA)和β-丙氨酸(β-alanine, β-Ala)是天冬氨酸(Aspartic acid, Asp)和谷氨酸(Glutamic acid, Glu)轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物, 隨著有機物的降解程度的增加而相對積累[10-11]。氨基酸在指示有機物降解方面有獨特的優(yōu)勢, 氨基酸中的碳對有機碳的貢獻和氨基酸氮對有機氮的貢獻以及單個氨基酸的相對比例都是海洋中有機物生產(chǎn)、遷移和分解的指示因子[10-13]。

長江口及鄰近海域受多個水團影響, 主要包括低鹽且富含營養(yǎng)鹽的長江沖淡水和高鹽寡營養(yǎng)鹽的臺灣暖流。作為典型的河口-陸架區(qū)域, 長江口及其鄰近海域為研究有機物的生物化學循環(huán)提供了特殊環(huán)境。近年來, 國內(nèi)已經(jīng)不少關(guān)于長江口的氨基酸的分布以及有機物的降解程度方面的研究[14-15], 但關(guān)于涉及D型氨基酸和以D型氨基酸為基礎(chǔ)的指示DOM降解行為的研究相對較少[16-17]。本文對長江口及其鄰近海域水體中的21種溶解氨基酸(簡稱THAA, total hydrolyzed amino acids)、DOC和DON進行了分析測定, 并結(jié)合營養(yǎng)鹽、葉綠素(Chl)等參數(shù), 以D型氨基酸為重要降解指示物質(zhì), 對長江口及鄰近海域的氨基酸的分布組成、有機物的來源和降解行為進行了分析。這對于進一步認識DOM在海洋中的來源、遷移和消除轉(zhuǎn)化過程以及評估河口-陸架區(qū)域在全球生物化學循環(huán)中的重要性具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 采樣區(qū)域

在2021年3月搭載“潤江號”科考船和“浙漁科號”科考船對長江口及鄰近海域的9個斷面進行科學考察, 調(diào)查站位如圖1所示。依照具體站位深度, 分別采集表、中、底三層水樣, 水淺時則采集表層水和底層水。

1.2 樣品采集和保存

不同深度的水使用12 L的Niskin采水器進行采集。采集樣品的同時, CTD對各站位的水深、鹽度、溫度等參數(shù)進行測定。采集后水樣經(jīng)孔徑為0.7 μm的玻璃纖維濾膜(Whatman GF/F)進行過濾。過濾后的海水用樣品瓶分裝, 濾膜用錫紙包裹好, 均放入–20 ℃冷凍保存。玻璃纖維濾膜、玻璃樣品瓶和錫紙均提前在馬弗爐中以450 ℃的溫度下灼燒4.5 h以去除有機物。

1.3 樣品測定

1.3.1 氨基酸的測定

采用實驗室建立的鄰苯二甲醛, Ｎ-異丁?；? Ｌ-巰基丙氨酸(N-Isobutyryl-L-cysteine, IBLC)柱前衍生液相色譜法[16, 18], 對長江口及鄰近海域中的THAA進行測定。所用的液相色譜儀器為Waters Alliance高效液相色譜儀, 配備熒光檢測器(e2475)和四元梯度泵(e2695)。流動相為: 甲醇、pH=7±0.05的25 mmol/L的醋酸鈉緩沖溶液和pH=5.3±0.05的25 mmol/L的醋酸鈉緩沖溶液。所需流動相均經(jīng)過孔徑為0.22 μm的聚醚砜膜(PALL Supor-450)過濾。熒光檢測器激發(fā)波長為330 nm, 發(fā)射波長為450 nm。柱溫為20 ℃。流速為0.8 mL/min。

圖1 2021年春季長江口及鄰近海域的調(diào)查站位示意圖

測定方法具體為在5 mL的安瓿瓶中加入2 mL的海水、2 mL的濃鹽酸(13 mol/L)和40 μL的20% (質(zhì)量/體積)抗壞血酸, 通高純氮氣1 min后密封。密封的安瓿瓶在110 ℃的環(huán)境下水解22 h。水解后取水解液在60 ℃下進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。向蒸干后的樣品中加入2 mL的Q水, 并超聲振蕩1 min讓樣品復溶。取溶解后的樣品90 μL和IBLC衍生化藥劑(pH=9.9) 60 μL超聲混合, 避光衍生化2 min后上機測定。儀器測定得到的D型氨基酸的濃度通過文獻[19]中公式進行校正, 用于消除L型氨基酸的消旋化影響。

1.3.2 DOC, TN的測定

用島津總有機碳分析儀(TOC-L CPH/CPN)測定海水中的DOC和TN。TN測定原理是TN燃燒生成一氧化氮后進入化學發(fā)光檢測器進行檢測。儀器空白用Hansell實驗室的大洋水校正。DOC和TN分別在680 ℃和720 ℃的溫度下平行進樣2～3次后取其平均濃度。DOC的相對標準偏差小于1.5%, 檢出限為4 μg/L; 而TN的相對標準偏差小于3.0%, 檢出限為5 μg/L。

1.3.3 Chl的測定和DIN的測定

Chl的測定方法為熒光法。測定前用90%(體積比)的丙酮水溶液在4 ℃的環(huán)境下避光萃取24 h。測定時離心后取上清液使用日立F-4500 熒光分光光度計測定。使用Seal Analytical AA3 營養(yǎng)鹽自動分析儀分析NO3–等營養(yǎng)鹽。其中NO3–檢出限20 nmol/L, NO2–檢出限為3 nmol/L, NH4+檢出限40 nmol/L。

1.4 降解指示因子

(1) THAA-C%和THAA-N%:溶解有機物中氨基酸態(tài)碳對DOC和DON的貢獻率。隨著有機物降解的進行, THAA-C%和THAA-N%呈下降趨勢, 因此經(jīng)常作為有機物降解的指示因子。

(2)降解因子(degradation index, DI): Dauwe等[13]提出基于氨基酸的經(jīng)驗的降解指數(shù), 利用主成分分析得到DI值:

式中,X代表氨基酸的摩爾百分比;AVG-i代表氨基酸的平均值;STD-i代表氨基酸的標準偏差;fac.coef-i代表氨基酸的因子系數(shù)[10, 13]。DI越大, 有機物生物可利用性高。

(3) 反應活性指數(shù)(reactivity index, RI):

2 結(jié)果與討論

2.1 長江口及鄰近海域的水文特征和Chl a分布特征

長江口及鄰近海域的溫度范圍在8.40～14.20 ℃, 平均值為11.70±1.46 ℃。鹽度范圍在0.19～33.50, 平均值為27.75±7.42。這與綦倩倩等[21]在3月長江口的觀察結(jié)果相似。Chl范圍在0.20～1.67 μg/L, 平均值為(0.71±0.24) μg/L, 低于陳佳玉等[22]的秋季長江口的結(jié)果。

長江口及周邊區(qū)域的表層水文特征和Chl分布如圖2所示。整體來看, 溫度呈現(xiàn)出北部低于南部的趨勢, 原因可能是海域北部受溫度較低的南下的黃海沿岸流的影響, 南部受到溫度較高的臺灣暖流的影響。鹽度受到長江沖淡水的影響, 呈現(xiàn)從口內(nèi)到口外逐漸升高的趨勢。Gong等[23]建議用31等鹽度線作為長江沖淡水的外緣, 可以發(fā)現(xiàn)本次調(diào)查中長江沖淡水的覆蓋范圍主要在近口門區(qū)和杭州灣口。Chl的濃度大于1 μg/L的站位均出現(xiàn)在鹽度小于10的近岸站位, 而Chl的濃度小于0.5 μg/L的站位集中在高鹽區(qū)域。出現(xiàn)此現(xiàn)象可能是低鹽的長江沖淡水的營養(yǎng)鹽(例如NO3–、PO43–等)濃度很高, 促進浮游植物的繁殖生長。

C-A5斷面包含了淡水、咸淡水混合和海水站位(C斷面在長江口內(nèi), A5斷面在長江口外), 所以C-A5斷面是研究長江口以及附近海域的各參數(shù)的垂直分布的典型斷面。C-A5斷面的水文特征和Chl分布如圖3所示。鹽度小于10的C斷面的溫度分布均勻, 而鹽度大于30的A5斷面受臺灣暖流的影響, 從表層到底層逐漸升高。由于低鹽的長江沖淡水和高鹽的臺灣暖流的影響, 隨著離岸距離和深度的增加, 鹽度呈現(xiàn)出增大趨勢。而長江沖淡水的豐富營養(yǎng)鹽和較高的陸源輸入使得Chl的高值集中在低鹽站位, 與水平分布類似。

之前的研究表明, 鹽度小于30.5的站位主要受到長江沖淡水的影響, 大于33.5的站位受到臺灣暖流的影響, 鹽度介于兩者之間的站位同時受到?jīng)_淡水和臺灣暖流的影響[24]。而在這次調(diào)查中, 除C斷面外, A5-1和A5-2站位的表層水主要受到長江沖淡水的影響, 而A5-7和A5-8站位的底層水主要受到臺灣暖流的影響, 其余站位均受到兩者共同影響。

2.2 長江口及鄰近海域的THAA的分布及影響因素

整個調(diào)查海域的THAA的濃度為1.24～ 4.71 μmol/L, 平均濃度為(2.61±0.85) μmol/L, 高于南海[16]、西太平洋[25]、日本伊勢灣[26]和東海[27]的濃度, 但低于黃海[28]的濃度。

圖2 初春長江口及鄰近海域各化學要素的水平分布

圖3 初春C-A5斷面的各化學要素的垂直分布

表層THAA的濃度整體呈現(xiàn)近岸高于遠岸的趨勢。THAA大于3 μmol/L的站位出現(xiàn)在鹽度小于33.5的近岸海域, 而THAA低于2 μmol/L的站位分布在鹽度高于34的遠岸海域。這說明陸源輸入對THAA的分布有較大影響, 例如近岸的受陸源影響嚴重的A1-1的THAA濃度大于4 μmol/L。在長江口區(qū)域, 徑流輸入是陸源輸入的重要組成部分。而且THAA與鹽度有顯著的相關(guān)性(= –0.309,<0.01), 也證明長江沖淡水的輸入對THAA的濃度變化具有顯著影響。長江三角洲會產(chǎn)生大量含有DOM的污水進入長江沖淡水中, 進而影響到長江口及鄰近海域的THAA分布。徑流輸入對THAA的類似影響在珠江口區(qū)域也有體現(xiàn)[16]。但除C3站位附近, 鹽度接近于0的長江水體的THAA濃度不高, 可能與長江徑流中高濃度的懸浮顆粒物有關(guān)。沈志良等[29]發(fā)現(xiàn)長江口區(qū)域懸浮顆粒物對DON(包括THAA)具有吸附性, 會降低長江水體的THAA的濃度。而C3表層站位THAA的濃度偏高可能與高Chl濃度有關(guān)(1.67 μg/L), 浮游植物的生產(chǎn)在該站位具有重要影響。在A4-5附近區(qū)域也出現(xiàn)高濃度的THAA, 可能與A4-5附近Chl相對較高的濃度有關(guān)。A4-5的天門冬氨酸和β-丙氨酸的比值(Asp/β-Ala)以及谷氨酸和γ-氨基丁酸的比值(Glu/γ-Aba)均偏高。并且A4-5的D-天門冬氨酸(D-Asp)、D-谷氨酸(D-Glu)、D-絲氨酸(D-Ser)和D-丙氨酸(D-Ala)的D/L比值偏低。β-Ala和γ-Aba作為細菌降解的中間產(chǎn)物[10-11], 而Asp和Glu為被降解的氨基酸。Asp/β-Ala和Glu/ γ-Aba的比值說明細菌活動的重要影響[10-11]。而在細菌消耗L型氨基酸的過程中D型氨基酸會相對保留, 且細菌也是D型氨基酸的主要來源, 所以氨基酸的D/L比越高, 細菌活動的影響越大[9]?？傊^低Asp/β-Ala和Glu/γ-Aba以及4種氨基酸的D/L比表明該區(qū)域細菌活動不頻繁, 對THAA的利用偏低, 增強了水體中THAA的保留。A4-5的降解指示因子偏低表明該區(qū)域的有機物的降解程度較低, 也側(cè)面說明細菌活動不頻繁。整體說明除陸源輸入的影響, 長江口及鄰近海域的浮游植物生產(chǎn)和細菌活動也是影響THAA的濃度和分布的不可忽略的因素。而且因為3月是長江口徑流量低值期, 相較于夏季, 徑流輸入減弱, 浮游植物生產(chǎn)和細菌活動等因素的影響增強。

在C-A5斷面上, 由于有機物主要在表層生成, THAA的濃度大體上表現(xiàn)為從表層到深層逐漸遞減的趨勢。這在其他長江口的探究中也出現(xiàn)類似現(xiàn)象[30]。THAA濃度的最高值出現(xiàn)在C3站位的表層。但是在A5-1至A5-5站位的底層水體中THAA濃度也較高, 可能是該區(qū)域偏高的水溫和較低的溶解氧濃度使細菌等異養(yǎng)生物對有機物的分解速度降低[31-33], 也可能與沉積物間隙水的上浮有關(guān)[34]。

THAA濃度受多種因素共同影響。長江口及鄰近海域的THAA與Chl之間不存在顯著相關(guān)性, 且THAA和Chl的水平分布不一致也表明了浮游植物的生產(chǎn)不是THAA濃度分布的決定性因素。在南黃海[35]和南海[16]的調(diào)查中, THAA和Chl的相關(guān)性也不顯著。Meon等[36]的中胚層實驗中也發(fā)現(xiàn)THAA的主要組成部分結(jié)合態(tài)氨基酸(DCAA)的濃度與Chl也沒有顯著相關(guān)性。THAA與構(gòu)成肽聚糖的4種D型氨基酸(D-Asp、D-Glu、D-Ser和D-Ala)的D/L比都具有顯著的負相關(guān)性(D-Asp:= –0.265,<0.01; D-Glu:= –0.303,<0.01; D-Ser:= –0.296,<0.01; D-Ala:= –0.390,<0.01), 且與Asp/β-Ala存在明顯的正相關(guān)(=0.331,<0.05)。這體現(xiàn)出細菌等微生物的生產(chǎn)和降解對THAA濃度具有重要影響。海洋溶解有機物的碳通量(包括THAA)在很大程度上是由微生物活動介導的[37]。細菌內(nèi)部富含D-氨基酸[38], 且部分古菌的蛋白質(zhì)和游離氨基酸也含有大量的D-Asp、D-Glu、D-Ser和D-Ala[39]。當病毒感染等因素破壞細胞后, 細菌等微生物的內(nèi)部組分會釋放到水體中, 進而影響到THAA的分布[40]。例如, 有研究表明, 一部分肽聚糖被細菌釋放之后長時間不被降解, 因此肽聚糖內(nèi)的D型氨基酸得到保留[41]。隨著降解的進行, 肽聚糖內(nèi)的D型氨基酸在THAA中得到富集, 進而影響THAA的分布[42]。

2.3 長江口及鄰近海域DOC和DON的分布及影響因素

DOC含量范圍為118.17～450.58 μmol/L, 高于Ji等[30]對長江口的調(diào)查。而DON的含量范圍為10.48～24.45 μmol/L, 高于Chen等[27]關(guān)于東海的研究。鹽度大于10的海水站位的DOC和DON的平均濃度分別為(159.44±25.05) μmol/L和(13.48± 1.55) μmol/L, 鹽度接近于0的淡水站位的DOC和DON的平均濃度為(241.18±58.01) μmol/L和(15.91± 3.51) μmol/L。由此可見, 淡水站位的DOC和DON濃度均明顯高于海水站位的濃度。

表層DOC濃度的水平分布表現(xiàn)出隨著離岸距離增加濃度逐漸下降的趨勢, 這與Ji等[30]在長江口的調(diào)查結(jié)果類似。從水平分布和垂直分布可以看出, DOC高值全部出現(xiàn)在淡水站位和咸淡水站位, 低值出現(xiàn)在距離長江口較遠的遠海站位。這可能是含有大量DOC的陸源物質(zhì)輸入到長江沖淡水從而對長江口及鄰近海域的DOC的分布帶來影響。而且相關(guān)性分析顯示DOC與鹽度呈現(xiàn)負相關(guān)性(= –0.549,< 0.01), 這也說明長江沖淡水、臺灣暖流等水團的混合對DOC的分布產(chǎn)生重要影響。除此以外, DOC的分布與Chl呈現(xiàn)正相關(guān)性(=0.397,<0.01), 這表明DOC的濃度也受到浮游植物生產(chǎn)的影響。

DON的高值主要出現(xiàn)在淡水區(qū)域和南部的近岸區(qū)域, 整體水平分布呈現(xiàn)出近岸高于遠岸的特征。但淡水區(qū)域中存在低值站位, 可能與濁度大的長江水體中懸浮顆粒物對DON的吸附有關(guān)[29]。從相關(guān)性上講, DON與Chl、鹽度和幾種D-氨基酸的D/L比的相關(guān)性均不顯著。DON相對于DOC而言, 含量低而且成分復雜, 生物可利用性強[43]。DON的主要消耗來自于細菌的消耗[44], 而浮游植物也可以將DON作為部分氮源進行使用[45]。浮游植物和細菌對DON的影響是一種復雜的過程。而長江口作為陸源輸入的嚴重區(qū)域, 陸源物質(zhì)對DON的影響也是一個無可忽略的因素, 但3月為長江口徑流量較低的時期, DON的徑流輸入的影響會減弱。

2.4 春季長江口及鄰近海域的表層海水中溶解氨基酸的組成特點

長江口及其鄰近海域的各單體氨基酸占THAA的相對組成如圖4所示。THAA中含量較高的氨基酸為L-谷氨酸(L-Glu)、L-丙氨酸(L-Ala)、L-亮氨酸(L-Leu)和L-賴氨酸(L-lys)、L-天門冬氨酸(L-Asp)、L-絲氨酸(L-Ser)、甘氨酸(Gly), 總體約占據(jù)THAA總量的67.8%。長江口及鄰近海域的藻類以硅藻為主[46], 而L-Asp、L-Ser、L-Glu和Gly等是硅藻細胞內(nèi)部蛋白質(zhì)的主要構(gòu)成部分[47]。浮游植物死亡或者被浮游動物和細菌攝食后會釋放內(nèi)部的THAA, 進而改變海水中THAA的組成。因此這些單體氨基酸占總THAA比例較高。

圖4 初春長江口及鄰近海域的個體氨基酸占THAA的摩爾百分比

注: Asp代表天門冬氨酸; Glu代表谷氨酸; Ser代表絲氨酸; Thr代表蘇氨酸; His代表組氨酸; Gly代表甘氨酸; γ-Aba代表γ-氨基丁酸; Arg代表精氨酸; Ala代表丙氨酸; Tyr代表酪氨酸; Val代表纈氨酸; Met代表蛋氨酸; Phe代表苯丙氨酸; Ile代表異亮氨酸; Leu代表亮氨酸; Lys代表賴氨酸。

本次調(diào)查測定的D型氨基酸是D-Asp、D-Ser、D-Glu和D-Ala。從圖4可以看出, 4種氨基酸的L型的含量明顯高于D型的含量。D-Asp、D-Ser、D-Glu和D-Ala占THAA的比例分別為0.81%、1.71%、1.05%和1.11%。2種非蛋白質(zhì)類氨基酸γ-Aba和β-Ala占THAA的比例分別是1.92%和0.74%。這6種氨基酸在THAA中占比均很低。這說明L型氨基酸在THAA的結(jié)構(gòu)中占據(jù)主要優(yōu)勢。

長江口及鄰近海域的海水中4種D型氨基酸在對應氨基酸的單體占比分別是: Asp為(5.98±1.76)%, Glu為(17.44±6.16)%, Ser為(7.16±2.77)%, Ala為(19.08±6.85)%。長江口及鄰近海域的D-氨基酸所占單體的比例低于南海的相應D-氨基酸的比例[16], 又低于北大西洋的近岸海水D-氨基酸中的比例[48]。對比L型, D型氨基酸在有機物降解過程相對富集, 因此D/L比可以作為有機物降解程度的指示因子之一。長江口的D-氨基酸在單體所占的比例相對較低, 初步表明了長江口的有機物的降解程度低于南海和北大西洋。

2.5 長江口及鄰近海域DOM的來源指示分析

浮游植物或細菌并不是固定比例地吸收碳和氮。Mulholland等[49]提出在河口區(qū)域, N優(yōu)先被吸收, 導致DOC/DON增加, 所以C/N比可用于區(qū)分有機物的陸源與海源。長江口及鄰近海域的C/N比范圍在10.2～18.6。陸地上的維管植物富含纖維素, 比海洋浮游植物具有更高的C/N比, 為20～400[50-51]; 而浮游植物的C/N比為4～6, 細菌的C/N比小于4[52]。而海源有機物一般小于8, 陸源有機物一般大于12[50, 52]。以前的研究顯示長江口及鄰近海域顆粒物的C/N比為10～20[53], 而東海DOM的C/N比為4.9～25.1[27]。綜合來看, 即使在3月徑流輸入較小的時期, 長江口及鄰近海域也是一個受到陸源影響較嚴重的區(qū)域。

從表層分布上看, 由于陸源物質(zhì)的影響, 隨著離岸距離的增加, C/N比逐漸降低。如圖5所示, 鹽度接近于0的長江水體的C/N比大于15, 而鹽度30～32的海域受到長江沖淡水和江蘇沿岸流的影響, 其C/N比大于12, 表明以陸源有機物為主。C/N低值站位出現(xiàn)在鹽度大于34的東南部海域, 該區(qū)域可能更多的是受到臺灣暖流的海源有機物的影響。

C-A5斷面的C/N的垂直分布如圖6所示。C斷面的C/N值范圍為15.3～18.4, 而A5斷面的C/N值為10.3～14.9, 表明A5斷面作為外海區(qū)域的斷面, 更容易受到海源有機物的影響。A5斷面底層的DOM的C/N比出現(xiàn)高于12的情況, 這可能與沉積物孔隙水的滲透和細菌降解有關(guān)。William等[54]指出沉積物孔隙水中存在氮的消耗優(yōu)先于碳的情況, 從而認為由于孔隙水的上浮, 隨著海洋深度的增加, 溶解有機物的C/N比也會逐漸升高。除此以外, 細菌降解有機物的時候, 氮的降解優(yōu)于碳的降解[43, 54-55], 因此會導致隨著深度的增大, 有機物的氮比碳減少更快, 使C/N比增大。

調(diào)查區(qū)域的C/N比與細菌活動有很大關(guān)系。前面已經(jīng)介紹, 氨基酸的D/L比是細菌活動的重要指標。C/N比與Ala的D/L(= –0.305,<0.05)和Asp/β-Ala (=0.471,<0.05)具有顯著的相關(guān)性證明細菌活動對C/N比的來源指示的干擾作用。隨著有機物逐漸降解, 作為有機物來源的指示因子, C/N比的效果會越來越弱。細菌定植會使陸源有機物的C/N比降低[56], 而細菌對海源有機物選擇性地除氮又會使海源有機物的C/N比升高[57]。所以C/N比的變化不僅與來源有關(guān), 還與細菌活動有關(guān)。

圖5 初春長江口及鄰近海域表層碳氮比和各降解因子的水平分布

圖6 初春C-A5斷面碳氮比和各降解因子的垂直分布

2.6 氨基酸指示長江口及鄰近海域的DOM的降解行為及影響因素

本次研究我們通過THAA-C%、THAA-N%、RI和DI對長江口及鄰近海域的溶解有機物的生物可利用性進行探究。如圖5, 圖6所示, 長江口及鄰近海域的THAA-C%的范圍是3.55%～12.25%, 平均值為(6.40± 1.64)%, 高于南海[16]、東海[27]和西太平洋[25], 但遠低于一般浮游植物體內(nèi)24%～49%的THAA-C%的范圍[58]。THAA-N%的范圍是8.59%～34.81%, 平均值為(20.04± 6.15)%, 整體高于東海溶解有機物的THAA-N%[27]。整體的DI的范圍在–2.05～2.85, 平均值為0.45±0.90, 整體高于Ji等[30]對冬季長江口的調(diào)查, 也高于南海北部[16]、日本伊勢灣[26]和西太平洋[25]。RI的范圍在0.69～5.25, 平均值為1.57±0.65, 整體高于南海北部[16]。降解指示因子的高值代表長江口及鄰近海域的有機物的生物可利用性優(yōu)于南海、東海和西太平洋。

鹽度接近于0的長江水體的THAA-C%、DI和RI的平均值分別為(4.57±1.16)%、(–1.00±0.75)%和(0.91± 0.04)%; 而鹽度高于10的鄰近海域的THAA-C%、DI和RI的平均值分別為(6.66±1.56)%、(0.66±0.75)%和(1.66±0.65)%。這與Ji等[30]的調(diào)查是相似的, 綜合說明河口的DOM的降解程度高于海洋DOM的降解程度。通常源自陸地上土壤以及生活污水的DOM會被高度降解, 長江水體生物可利用性較低的原因可能是受到陸源高度降解的有機物影響。除此之外, 淡水站位的Asp和Glu的D/L比值也高于海水站位, 這說明細菌活動也可能影響到長江水體中有機物的生物可利用性。史君賢等[59]在長江口的研究發(fā)現(xiàn), 細菌豐度從長江口到遠岸逐漸減少。細菌豐度高可能導致細菌對有機物的降解也相對較高。C3站位出現(xiàn)THAA-C%和THAA-N%的高值, 由于Chl也較高, 應與C3站位的浮游植物生產(chǎn)有關(guān)。調(diào)查區(qū)域東部的遠海站位的降解指示因子偏低, 且Chl也偏低。遠海站位降解程度高的原因可能是低生產(chǎn)力制約了THAA的生產(chǎn), 現(xiàn)有的THAA會經(jīng)過長時間的細菌消耗和光降解使其降解程度很高[8, 58]。

C-A5斷面上, 由于有機物主要在表層產(chǎn)生, 所以THAA-C%等降解指示因子的高值通常出現(xiàn)在表層。但在A5-5附近出現(xiàn)底層THAA-C%和THAA-N%偏高的情況(8.52%和28.44%), 這或許是沉積物間隙水的作用引起的。Lomestein等[34]研究發(fā)現(xiàn)沉積物孔隙水的THAA-C%較高, 為9.2%。該數(shù)值不僅與本研究中底層水體的THAA-C%值接近, 而且氨基酸的組成也與該站位的DOM的氨基酸組成差異不大。除此以外, 邵亮等[14]發(fā)現(xiàn)在附近區(qū)域的底層沉積物有懸浮現(xiàn)象, 細菌對底層懸浮顆粒物的降解可能對底層站位的THAA-C%產(chǎn)生影響。長江口DI和RI沒有出現(xiàn)中層或底層高于表層的現(xiàn)象。相關(guān)分析顯示THAA-C%與DI、RI呈正相關(guān)(DI:=0.476,<0.01; RI:=0.368,<0.05), 整體說明C-A5斷面中層和底層的降解程度還是高于表層。

從影響因素上講, C/N比表明長江口及鄰近海域的DOM的降解行為受到高度降解的陸源有機物的影響。3種降解指示因子均與Chl缺乏相關(guān)性, 這表明浮游植物生產(chǎn)不是影響生物可利用性的決定性因素。3種降解指示因子與鹽度也缺乏相關(guān)性, 說明徑流輸入也不是長江口溶解有機物的降解程度的決定性因素。這可能與3月徑流量較低, 徑流輸入的影響弱于豐水期有關(guān)。THAA-C%和THAA-N%與表征細菌活動的Asp和Glu的D/L比呈負相關(guān)(THAA-C%和Asp:= –0.333,<0.01; THAA-C%和Glu:= –0.283,< 0.05; THAA-N%和Asp:= –0.439,<0.01; THAA-N%和Glu:= –0.288,<0.05), 證明細菌降解對長江口的DOM的生物可利用性起到重要作用。據(jù)估計, 海洋微生物群由超過十萬種不同的以細菌、古菌和真核生物等為代表的微生物組成[60-61], 而海洋微生物群具有生產(chǎn)和消費有機物的多種生態(tài)和代謝策略[62-63], 會對有機質(zhì)的降解產(chǎn)生巨大影響。不僅如此, 降解過程中, 細菌以及其殘留物在水體中的降解速度比其他物質(zhì)要慢[35], 例如肽聚糖、革蘭氏陰性細菌的細胞膜蛋白[64-65]。而且細菌還會將生物可利用性高的有機物轉(zhuǎn)化為難分解的有機物[66]。這些由細菌產(chǎn)生或轉(zhuǎn)化的有機物會影響到有機物降解的整體過程。

3 結(jié)論

本次調(diào)查發(fā)現(xiàn)長江口及鄰近海域THAA、DOC和DON的表層分布呈現(xiàn)出近岸高于遠岸的特征, 而在垂直斷面上高濃度的站位主要出現(xiàn)在表層。除陸源輸入和長江沖淡水的影響, 細菌活動也影響THAA濃度和分布。但DOC在長江口附近主要受到植物生產(chǎn)及陸源輸入的影響, 細菌活動不是主要因素, 而DON更是受多種因素的復雜影響。關(guān)于THAA組成, L型氨基酸為優(yōu)勢氨基酸, 占總THAA的92.66%。D型氨基酸的D/L比較低說明長江口及鄰近海域的降解程度偏低。作為來源指示因子, C/N比與表征細菌活動的氨基酸D/L比有相關(guān)性, 說明長江口海域附近細菌活動會影響C/N比的指示作用。降解指示因子表明近岸站位的降解程度低于受陸源影響嚴重的淡水站位和受生產(chǎn)力限制的遠海站位, 而底層海水的降解程度低于表層海水的降解程度。除陸源影響外, 細菌活動是長江口及附近海域有機物降解的重要因素。

致謝: 本研究的數(shù)據(jù)及樣品采集得到國家自然科學基金委員會共享航次計劃項目(項目批準號: 42049903)的資助。該航次(航次編號: NORC2021-03)由“浙漁科2”號/“潤江1”號科考船實施, 在此一并致謝。

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Distribution, composition, and degradation behavior of dissolved organic matter in the Changjiang River Estuary and its surrounding area in spring

CHEN Bo-yang1, CHEN Rong1, CHEN Yan1, YANG Gui-peng1, 2

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China; 2. Laboratory for Marine Ecology and Environmental Science, Pilot National Laboratory for Marine Science and Technology (Qingdao), Qingdao 266237, China)

The composition of dissolved amino acids (THAA), dissolved organic carbon (DOC), and dissolved organic nitrogen (DON) were determined in nine transections of the Changjiang River Estuary and its adjacent area in March 2021. The results demonstrated that the concentrations of THAA ranged from 1.24 to 4.71 μmol/L, with an average of (2.61±0.85) μmol/L; the concentrations of DOC ranged from 118.17 to 450.58 μmol/L, with an average of (149.73±33.34) μmol/L; the concentrations of DON varied from 10.48 to 24.45 μmol/L, with an average of (13.80±1.81) μmol/L. The concentrations of THAA were higher on the near shore than offshore, indicating that terrestrial input had a significant influence on the THAA distribution. THAA was negatively correlated with the D/L ratio of four D-amino acids (D-Asp, D-Glu, D-Ser, and D-Ala) and positively correlated with Asp/β-Ala ratios, suggesting that bacterial activity was an important factor in regulating the THAA concentration change. The dominant amino acids in the seawater were L-amino acids. The proportion of D-amino acids and non-protein amino acids was 7.34%. The C/N ratio is an effective factor in indicating the source of organic matter. The C/N ratio indicated that the source of dissolved organic matter in the study area was affected by the Changjiang Diluted Water and Taiwan Warm Current. THAA-C%, THAA-N%, degradation factor and reactivity index illustrated that the degradation degree was higher at stations with salinity near zero and offshore stations with salinity over 34. On a vertical scale, the degradation degree of organic matter increased gradually with the increase of depth. The degradation degree of organic matter in the survey area was mainly affected by terrestrial input and bacterial activity.

dissolved amino acid; dissolved organic carbon; dissolved organic nitrogen; bacterial degradation; Changjiang River Esturay

Feb. 6, 2022

P734

A

1000-3096(2022)11-0001-14

10.11759/hykx20220206001

2022-02-06;

2022-03-13

山東省自然科學基金項目(ZR2020MD075); 國家自然科學基金項目(41976038); 中國科學院海洋生態(tài)與環(huán)境科學重點實驗室(中國科學院海洋研究所)開放基金項目(KLMEES202001)

[the Shandong Provincial Natural Science Foundation, No. ZR2020MD075; the National Natural Science Foundation of China, No. 41976038; the Open Fund of CAS Key Laboratory of Marine Ecology and Environmental Sciences, Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, No. KLMEES202001]

陳博洋(1997—), 男, 天津人, 碩士研究生, 主要從事海洋中溶解氨基酸的研究, E-mail: 15222380896@163.com; 陳蓉(1969—),通信作者, E-mail: chenrong@ouc.edu.cn

(本文編輯: 趙衛(wèi)紅)