董 健 趙逸平 胡光輝 李志鑫 陸泗光 胡建良

(*浙江工業(yè)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院 杭州 310023)

(**傳感技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 上海 200050)

0 引言

滴狀冷凝可以在超疏水表面穩(wěn)定連續(xù)地發(fā)生,然后自然地被去除[1-2],從而獲得比傳統(tǒng)膜狀冷凝更高效的傳熱性能[3]。研究超疏水表面的冷凝液滴形態(tài)是冷凝傳熱機(jī)理中的一個(gè)基本問(wèn)題。這對(duì)于在除霧[4]、發(fā)電[5]、制冷[6]、熱管理[7]和集水[8]等重要的傳熱過(guò)程中的應(yīng)用具有重要意義。

早期的研究中,超疏水表面上的冷凝液滴被近似認(rèn)為是沉積液滴,具有球狀的Cassie 或Wenzel 的接觸角。文獻(xiàn)[9]提出一個(gè)重力環(huán)境影響下的液滴形狀的方程描述,之后文獻(xiàn)[10]在Adams 的重液滴模型的基礎(chǔ)上提出一種軸對(duì)稱(chēng)液滴形狀分析方法,還有文獻(xiàn)[11]應(yīng)用自由能最小的方法,假設(shè)冷凝液滴為橢球形,研究重力作用下冷凝液滴在光滑的固體基底上水平鋪展開(kāi)的模型。但是上述的液滴模型都認(rèn)為是球形或橢球形,然而在實(shí)際觀(guān)察中很多冷凝液滴的形狀并不是標(biāo)準(zhǔn)的球形或橢球形,單以球或橢球來(lái)描述冷凝液滴形狀就顯得比較狹隘。

文獻(xiàn)[12,13]注意到許多非球形的潤(rùn)濕冷凝液滴,并將它們命名為部分潤(rùn)濕的Cassie(PW-Cassie)液滴,PW-Cassie 液滴固定在基底上的頸部會(huì)局部潤(rùn)濕基底。在相同的體積下,PW-Cassie 液滴的接觸圓半徑比Wenzel 液滴要小。PW-Cassie 液滴的環(huán)境掃描電子顯微鏡圖像顯示,PW-Cassie 液滴的輪廓更像一個(gè)氣球的形狀。

本文工作的目的是研究一個(gè)用于確定PW-Cassie 液滴在超疏水表面上輪廓的理論模型。基于最小界面自由能理論,然后使用直接離散數(shù)值方法和非線(xiàn)性?xún)?yōu)化方法,建立無(wú)重力條件下PW-Cassie 液滴分布的數(shù)值模型和解析模型,并分析其在基底上合并彈跳的條件。這項(xiàng)工作將為進(jìn)一步研究PWCassie 冷凝液滴傳熱機(jī)理提供基礎(chǔ)。

1 理論模型

1.1 PW-Cassie 液滴分布的數(shù)值模型

在滴狀冷凝過(guò)程中,初始的液滴成核并長(zhǎng)大會(huì)填補(bǔ)納米結(jié)構(gòu)之間的空白部分[14]。在多種冷凝條件下,單個(gè)冷凝液滴都可以演化為PW-Cassie 液滴。PW-Cassie 液滴的等效半徑總是遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于毛細(xì)長(zhǎng)度rcap(其中rcap=,γlv是液體表面張力,ρ 是水的密度,g是重力加速度,水滴的毛細(xì)長(zhǎng)度是2.7 mm),因此重力的影響可以忽略,PW-Cassie 液滴的平衡形狀最終穩(wěn)定在最小自由能態(tài)。由于PWCassie 液滴的形狀具有對(duì)稱(chēng)性,所以可以將PWCassie 液滴簡(jiǎn)化為二維平面上液滴的縱向剖面的一半來(lái)分析。如圖1 所示,建立一個(gè)直角坐標(biāo)系進(jìn)行分析。圖1(a)是PW-Cassie 液滴的ESEM 圖像[15],圖1(b)是第一象限中PW-Cassie 液滴的半輪廓示意圖。坐標(biāo)原點(diǎn)O位于接觸圓的中心,u軸沿著液滴高度方向,v軸沿PW 液滴頸部的接觸圓半徑方向,rb是接觸圓半徑,h是PW-Cassie 液滴的高度。

圖1 PW-Cassie 液滴ESEM 圖像及半輪廓示意圖

那么包含PW-Cassie 液滴和粗糙表面2 個(gè)部分的系統(tǒng)自由能E可表示為

式(1)中,r為表面粗糙度,L0為固-氣界面包括表面接觸圓在內(nèi)的方形基底的邊長(zhǎng),h為液滴高度,γsl、γsv和γlv分別為固-液界面、固-氣界面和液-氣界面的界面張力系數(shù)。當(dāng)曲面固定時(shí),是恒定的。系統(tǒng)的自由能E'可以表示為

如圖2 所示,使用直接離散有限差分法的數(shù)值計(jì)算方法可以計(jì)算PW-Cassie 液滴輪廓。圖2 中,輪廓線(xiàn)上的兩個(gè)相鄰離散點(diǎn)分別為pi和pi+1,橫坐標(biāo)差值為Δu。vmax是液滴的最大半徑,hmax是與PW-Cassie 液滴體積相同的推測(cè)錐的高度?；谧钚∽杂赡芎头蔷€(xiàn)性?xún)?yōu)化算法,可以計(jì)算出輸入值為rb、θ 和V的超疏水表面上的PW-Cassie 液滴輪廓。

圖2 有限差分?jǐn)?shù)值方法繪制的PW-Cassie 液滴的剖面半輪廓

具體的數(shù)值模型計(jì)算方法如下所示。

(1)直接離散有限差分法

將液滴高度h沿u軸等分成N份,得到N+1個(gè)離散點(diǎn)pi和對(duì)應(yīng)的坐標(biāo)值ui和vi。橫坐標(biāo)的值可以寫(xiě)成ui=,(i=1,2,…,N+1)。

(2)最小無(wú)量綱自由能的優(yōu)化

(a)變量

離散點(diǎn)的坐標(biāo)ui,vi(i=1,2,…,N+1)

(b)優(yōu)化對(duì)象

(c)約束

(d)搜索

Matlab 工具箱中的“fmincon”函數(shù)可用于搜索在變量(ui,vi)(i=1,2,…,N+1) 最小化約束下的無(wú)量綱自由能,然后記錄下對(duì)應(yīng)于最小自由能的離散點(diǎn)pi(ui,vi) 的坐標(biāo),并對(duì)其進(jìn)行擬合以獲得輪廓曲線(xiàn)。

上述計(jì)算過(guò)程相應(yīng)的流程圖如圖3 所示。

圖3 計(jì)算過(guò)程流程圖

圖4 顯示輸入不同rb、θ 和V值的PW-Cassie 液滴輪廓的數(shù)值結(jié)果,具體參數(shù)分別為(a)rb=4 μm,θ=120 °,V0=0.35 ×10-3nL,V1=1.2 ×10-3nL,V2=2.5 ×10-3nL;(b)rb=4 μm,θ=130 °,V0=0.55×10-3nL,V1=1.5 ×10-3nL,V2=3 ×10-3nL;(c)rb=10 μm,θ=120 °,V0=5.4 ×10-3nL,V1=1.3 ×10-2nL,V2=2.5 ×10-2nL;(d)rb=10 μm,θ=130 °,V0=8.05 ×10-3nL,V1=1.6 ×10-2nL,V2=3×10-2nL。圖中的實(shí)線(xiàn)表示PW-Cassie 液滴的數(shù)值模型輪廓,虛線(xiàn)表示當(dāng)PW-Cassie 液滴的體積等于標(biāo)準(zhǔn)Wenzel 液滴的體積時(shí),PW-Cassie 液滴輪廓將退化為Wenzel 液滴輪廓(圓形)。

圖4 PW-Cassie 液滴在不同條件下的V、θ 和rb 的數(shù)值結(jié)果

1.2 PW-Cassie 液滴分布的三參數(shù)解析模型

通過(guò)觀(guān)察數(shù)值解的模擬結(jié)果,提出PW-Cassie液滴的解析模型(如圖5 所示)。在該模型中,液滴的上部分被描述為球帽形,下部分是一個(gè)與球帽形相切的倒圓錐臺(tái),u坐標(biāo)軸是液滴高的度方向,v坐標(biāo)軸是液滴的底部方向,液滴的曲線(xiàn)是分段函數(shù)。

圖5 按照解析模型繪制的PW-Cassie 液滴半剖面示意圖

于是在二維平面上可以給出PW-Cassie 液滴輪廓的解析表達(dá)式,它由接觸圓半徑rb、接觸角θ 和臂長(zhǎng)l定義:

并可以通過(guò)以下關(guān)系式計(jì)算PW-Cassie 液滴的體積。

液滴的接觸圓半徑和球帽的半徑分別為

倒圓錐臺(tái)的高度h1和球帽高度h2分別表示為

因此,可以推導(dǎo)出關(guān)于PW-Cassie 液滴接觸角θ的方程,可以表示為

倒圓錐臺(tái)的體積V1和球帽的體積V2分別為

因此,PW-Cassie 液滴的體積V為

于是將式(12)化為由rb、θ 和l三參數(shù)確定的PW-Cassie 液滴體積的表達(dá)式為

如果輸入rb、θ 和V的值,那么就可以得到PWCassie 液滴的輪廓。此外,三參數(shù)模型式(4)中的rb/θ/l可以等效為rb/θ/V。

2 結(jié)果和討論

2.1 解析模型的準(zhǔn)確性和范圍

解析模型結(jié)果和數(shù)值模型結(jié)果之間的擬合優(yōu)度R2可用于驗(yàn)證解析模型的準(zhǔn)確性,其表示為

R2的值取0 到1 之間,R2的值越大,解析模型與數(shù)值模型的擬合優(yōu)度就越高。如表1 所示,列出解析模型的R2值,并顯示不同rb、θ 和V的值下R2的精度。圖6 表現(xiàn)數(shù)值模型與解析模型的比較結(jié)果,兩者結(jié)果比較接近,其中rb、θ 和V對(duì)應(yīng)的具體參數(shù)為(a)rb=4 μm,θ=120°,V0=0.35 ×10-3nL,V1=1.2 ×10-3nL,V2=2.5 ×10-3nL;(b)rb=4 μm,θ=130 °,V0=0.55 ×10-3nL,V1=1.5 ×10-3nL,V2=3 ×10-3nL;(c)rb=10 μm,θ=120 °,V0=5.4 ×10-3nL,V1=1.3 ×10-2nL,V2=2.5 ×10-2nL;(d)rb=10 μm,θ=130 °,V0=8.05 ×10-3nL,V1=1.6 ×10-2nL,V2=3 ×10-2nL。實(shí)線(xiàn)表示PWCassie 數(shù)值解輪廓,點(diǎn)線(xiàn)表示PW-Cassie 解析解輪廓,虛線(xiàn)表示標(biāo)準(zhǔn)Wenzel 液滴輪廓。

表1 解析模型結(jié)果與數(shù)值計(jì)算結(jié)果的擬合優(yōu)度

圖6 數(shù)值模型結(jié)果與解析模型結(jié)果的比較

從圖6 和表1 中可以看到解析模型與數(shù)值模型吻合良好,說(shuō)明本文對(duì)于PW-Cassie 的解析模型是合理、準(zhǔn)確的。在給定接觸圓半徑rb和接觸角θ 的情況下,擬合優(yōu)度會(huì)隨著液滴體積V的增加而下降,但這種下降幅度很小,造成的影響可以忽略不計(jì)。

Miljkovic 等人[12]提出一個(gè)PW-Cassie 液滴的接觸角模型,該模型是液滴半徑的分段函數(shù)。而本文提出的PW-Cassie 模型可以看作是對(duì)他們的PWCassie 液滴接觸角模型的進(jìn)一步改進(jìn)。此外,本文根據(jù)模型計(jì)算不同體積的PW-Cassie 液滴輪廓,隨著體積增大,PW-Cassie 液滴輪廓發(fā)生變化(見(jiàn)圖6),這個(gè)液滴輪廓的變化過(guò)程可以看作固定接觸圓界面和接觸角的液滴生長(zhǎng)過(guò)程。

本文的模型不僅可以獲得PW-Cassie 液滴的精確輪廓,而且有利于進(jìn)一步研究冷凝液滴的生長(zhǎng)、合并和傳熱,這是開(kāi)發(fā)高性能超疏水冷凝表面的基礎(chǔ)和關(guān)鍵。

只有當(dāng)冷凝液滴的體積大于標(biāo)準(zhǔn)Wenzel 液滴的體積時(shí)(見(jiàn)圖6),冷凝液滴才處于部分濕潤(rùn)狀態(tài)。所以,PW-Cassie 解析模型的適用范圍為

式中,θw是冷凝液滴在Wenzel 狀態(tài)下的接觸角。

2.2 解析模型的應(yīng)用

使用PW-Cassie 液滴輪廓的解析模型,可以通過(guò)式(5)、(9)和(12)在已知接觸圓直徑d、高度h和最大寬度b的情況下得到接觸圓半徑rb、接觸角θ 和體積V。PW-Cassie 液滴的rb、θ 和V在冷凝過(guò)程中難以測(cè)量,但是如果在需要測(cè)量的PW-Cassie 液滴側(cè)面放置一個(gè)高速攝像機(jī),就可以很容易從圖像中獲得在某個(gè)演化時(shí)間下PW-Cassie 液滴的d、h和b,然后利用式(9)和(13),就可以很容易計(jì)算出參數(shù)rb、θ 和V。

以文獻(xiàn)中的圖像為例,計(jì)算出對(duì)應(yīng)PW-Cassie液滴的接觸角θ 和體積V,如表2 所示。表格2 中的結(jié)果表明PW-Cassie 液滴的d和θ 可以保持恒定,而在PW-Cassie 冷凝期間只增加h和b。這種情況與文獻(xiàn)中PW-Cassie 液滴演化期間的生長(zhǎng)情況一致。

表2 文獻(xiàn)圖像中PW-Cassie 液滴接觸角和體積的估計(jì)

2.3 PW Cassie 液滴的合并跳躍

因?yàn)槔淠T導(dǎo)的液滴跳躍[18]是由于表面能釋放而產(chǎn)生的一種自推進(jìn)現(xiàn)象,冷凝液滴釋放的表面能ΔEs轉(zhuǎn)化為動(dòng)能Ek,并被表面粘附功ΔEw[5]和內(nèi)部粘性耗散ΔEvis[19]消耗,在忽略重心變化而引起的重力勢(shì)能變化的情況下[20],就可以結(jié)合計(jì)算得到的PW-Cassie 液滴接觸角θ 和體積V,考慮兩個(gè)最大半徑分別為r1、r2的PW-Cassie 小液滴合并形成半徑為R'的跳躍球形液滴,如圖7 所示。

圖7 超疏水粗糙表面上兩個(gè)PW-Cassie 液滴合并成一個(gè)跳躍液滴的示意圖

可以從PW-Cassie 液滴的解析模型中得到ΔEs、ΔEw和ΔEvis,具體方法如下所示。

倒圓錐臺(tái)的表面面積A1和球帽表面積A2分別為

因此,PW-Cassie 液滴的液-氣界面面積為

剛發(fā)生跳躍時(shí)液滴的半徑為

于是剛發(fā)生跳躍時(shí)球形液滴的界面面積為

并且,固-氣界面面積為

于是所釋放的界面自用能ΔEs可以表示為

式中,下標(biāo)1 和2 分別代表合并之前的2 個(gè)PWCassie 液滴。

表面粘附功ΔEw可表示為

內(nèi)部粘性耗散ΔEvis可近似表示為

式中,μ 是水的粘度,ρ 是水的密度。

綜合前文中的式(22)～(24),可以得到2 個(gè)大小相同的PW-Cassie 液滴合并形成一個(gè)剛跳躍的球形液滴,其初始動(dòng)能Ek可寫(xiě)為[21]

其中的3 個(gè)能量參數(shù)可以化為

將式(26)～(28)代入式(25)中,可以得到

從上面的公式中可以知道冷凝液滴的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)由Ek值決定。當(dāng)Ek≥0 時(shí),冷凝液滴會(huì)在表面上發(fā)生跳躍。否則,當(dāng)Ek＜0 時(shí),冷凝液滴會(huì)粘附在表面上。兩個(gè)尺寸相同的PW-Cassie 液滴之間合并之后是否發(fā)生跳躍的判斷結(jié)果如表3 所示。

表3 當(dāng)兩個(gè)相同尺寸的PW-Cassie 水滴在粗糙的Si 表面合并時(shí)是否發(fā)生合并而引起的液滴跳躍①

如果兩個(gè)PW-Cassie 液滴大小不同,也可以使用本章節(jié)的解析模型得到動(dòng)能Ek,再判斷冷凝液滴是否跳躍。此外,還可以通過(guò)Ek推算出冷凝液滴的跳躍速度。

3 結(jié)論

本文基于最小自由能和非線(xiàn)性?xún)?yōu)化算法,通過(guò)數(shù)值模型描述PW-Cassie 液滴的輪廓,然后提出PW-Cassie 液滴輪廓的三參數(shù)(rb/θ/l)解析模型,并且還推導(dǎo)具有三參數(shù)(rb/θ/V) 和三參數(shù)(d/h/b)的等效解析模型。可以通過(guò)容易測(cè)量的三個(gè)參數(shù)(d、h和b)來(lái)估算PW-Cassie 液滴的接觸角θ 和體積V。此外,利用解析模型還可以計(jì)算液滴系統(tǒng)的初始動(dòng)能來(lái)判斷兩個(gè)尺寸相同的PW-Cassie液滴合并時(shí),合并液滴是否會(huì)跳躍。

本文的研究為超疏水表面上PW-Cassie 冷凝液滴的生長(zhǎng)和合并提供理論依據(jù),對(duì)進(jìn)一步研究PWCassie 冷凝液滴的傳熱機(jī)理也有一定的參考價(jià)值。