張乃豐，陳京京，曹 輝，宋亞嬌，張麗媛，陳 艷，張 瑤，孫麗美

(1. 徐州工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 徐州 221000；2. 內(nèi)蒙古民族大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院，內(nèi)蒙古 通遼 028000；3. 中海油(天津)管道工程技術(shù)有限公司，天津 300000)

隨著環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重和能源危機(jī)的到來，人們?cè)絹碓疥P(guān)注可持續(xù)能源的研究與利用[1-2]。屬于可持續(xù)利用能源的燃料電池具有環(huán)保、節(jié)能效率高以及使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊[3-4]。直接醇類燃料電池種類繁多應(yīng)用廣泛，其中，直接甲醇燃料電池和直接乙醇燃料電池因其優(yōu)異的能量轉(zhuǎn)化率、高能量密度和低排放而最有前途，被認(rèn)為是未來綠色科技中最環(huán)保的能源之一[5-7]。

催化劑材料使用壽命對(duì)燃料電池的性能有很大影響，催化劑的穩(wěn)定性關(guān)鍵在于載體與金屬之間的協(xié)同效應(yīng)[8]。泡沫鎳擁有三維多孔特殊結(jié)構(gòu)、高比表面積和良好導(dǎo)電性[9-10]，有利于提高催化劑的催化活性。到目前為止，貴金屬(Pd、Ag、Au等)類催化劑仍然是催化甲醇/乙醇電氧化反應(yīng)催化活性最佳的一類[11-13]。Bi等[11]采用電置換法制備的CoAuPdPt納米球，由于其中空納米球結(jié)構(gòu)以及Co、Au、Pd和Pt之間的協(xié)同作用，對(duì)甲醇/乙醇電氧化反應(yīng)的催化性能均優(yōu)于Pt黑。Lim等[12]制備了MoO改性的C負(fù)載Pd催化劑，并在堿性介質(zhì)中對(duì)甲醇和乙醇進(jìn)行了電氧化研究，由于較高的活性比表面積表現(xiàn)出較高的催化性能。Sahin等[13]采用電化學(xué)沉積法制備了二元合金CoAg催化劑，在0.1 mol/L KOH + 1 mol/L甲醇溶液中研究對(duì)甲醇電氧化反應(yīng)的電催化性能，其較大的實(shí)際比表面積、Co和Ag的高活性以及金屬間可能存在的協(xié)同作用，對(duì)甲醇電氧化反應(yīng)具有較好的電催化活性。

然而，Pd等貴金屬的高價(jià)格和有限的供應(yīng)成為催化劑制備的主要障礙。非貴金屬摻雜是一種既能提升電極活性又可以有效降低貴金屬使用的常用方法[14-16]。本文以泡沫鎳為基底，采用簡(jiǎn)單的一步浸漬法制備三種Pd/M-NF(M=Fe、Co、Cu)催化劑，研究不同非貴金屬的摻雜對(duì)Pd基催化劑催化甲醇/乙醇電氧化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

泡沫鎳購自蘇州佳士得泡沫金屬有限公司。PdCl2、FeCl2、CoCl2、CuCl2、HCl、H2O2、丙酮、NaOH等試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 泡沫鎳基底預(yù)處理

將正方形(1 cm×1 cm)的泡沫鎳，在丙酮里浸泡、超聲10 min，取出用蒸餾水沖洗，除去其表面附著的丙酮。在6 mol/L HCl溶液中浸泡10 min后取出用蒸餾時(shí)沖洗至中性。在60℃烘箱干燥6 h后立即使用。

1.3 Pd/M-NF(M=Fe、Co、Cu)催化劑的制備

配制不同Pd和M摩爾比(4:1、6:1、8:1)的PdCl2與MCl2的混合溶液共5 mL，將預(yù)處理好的泡沫鎳放入溶液中，30℃浸漬1.5 h，取出沖洗干凈，60℃烘干，根據(jù)原料配比，分別記為Pd4/M1-NF、Pd6/M1-NF、Pd8/M1-NF。

1.4 催化劑表征

X射線衍射(XRD)表征采用日本島津XRD-6000型X射線衍射儀，掃描范圍為10°~80°、速度為5°/min、分辨率為0.0001°/min。X射線能譜儀(EDS)采用日本高新技術(shù)公司(EDS，SwiftED3000型)進(jìn)行能譜分析。掃描電鏡(SEM)采用日本日立公司掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6480型)分析樣品表面形貌。X射線光電子能譜(XPS)分析采用Thermo ESCALAB250 型光電子能譜儀，研究樣品表面元素的化學(xué)狀態(tài)。

1.5 電化學(xué)分析測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試采用電化學(xué)工作站(CHI660E型，上海辰華公司)進(jìn)行，使用傳統(tǒng)三電極體系。工作電極為所制備的復(fù)合電極，輔助電極為高純度石墨棒，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，電勢(shì)均相對(duì)于飽和甘汞電極(vs SCE)。電解質(zhì)溶液分別為1 mol/L NaOH溶液和1 mol/L NaOH+1 mol/L CH3OH(或CH3CH2OH)混合溶液。循環(huán)伏安(CV)曲線的掃描速度為50 mV/s，掃描電壓范圍為0.3 ~ -1.2 V，共掃描5圈，記錄最后1圈。計(jì)時(shí)電流曲線分別為-0.3 V、-0.4 V、-0.5 V下測(cè)定，時(shí)間為1800 s。交流阻抗圖的頻率范圍為0.01 Hz ~ 100 kHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 三種復(fù)合電極的乙醇氧化性能

為了考察原子比例對(duì)Pd/M-NF電極催化性能的影響，在1 mol/L NaOH+1 mol/L CH3CH2OH混合溶液中測(cè)試了不同原子比Pd/M-NF電極上乙醇電氧化催化性能。圖1是三種不同摩爾比Pd/Fe-NF、Pd/Co-NF和Pd/Cu-NF復(fù)合電極的乙醇氧化性能比較圖。從圖1中可以看出，三個(gè)電極的催化活性隨著Pd:M摩爾比的增加，先增大后減小，當(dāng)Pd:M=6:1時(shí)，三個(gè)電極均表現(xiàn)了最佳的催化性能，電壓為0.4 V時(shí)，Pd6/Fe1-NF、Pd6/Co1-NF和Pd6/Cu1-NF電極上的電流密度分別達(dá)到147、55、167 mA/cm2。以下對(duì)Pd:M=6:1的電極進(jìn)行更詳細(xì)的分析。

圖1 不同復(fù)合材料電極的乙醇氧化性能比較圖Fig.1 Comparison of the performance among different composite electrodes for ethanol oxidation

2.2 催化劑的表征

2.2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)

圖2是Pd6/Fe1-NF、Pd6/Co1-NF和Pd6/Cu1-NF催化劑的XRD圖譜。從圖2中可以看出，衍射峰尖銳、基線相對(duì)也比較平滑，可知樣品結(jié)晶較好。在2θ為44°、52°、76°時(shí)，有3個(gè)尖銳的衍射峰，是載體泡沫鎳的衍射峰[17]，出峰位置分別與晶面

圖2 復(fù)合材料樣品的X射線衍射圖譜Fig.2 XRD patterns of the composite samples

(111)、(200)、(220) (JCPDS卡號(hào)：65-2865)一一對(duì)應(yīng)[18-19]。在2θ為40.3°時(shí)出現(xiàn)的衍射峰對(duì)應(yīng)Pd(111)晶面(JCPDS卡號(hào)：46-1043)，是單質(zhì)Pd的衍射峰?？芍?，Pd以金屬態(tài)覆于泡沫鎳表面，結(jié)晶良好。由于含量較少，金屬Co、Cu、Fe沒有出現(xiàn)其特征峰。然而，從各催化劑的Pd(111)晶面的放大圖可以看出，Pd6/Co1-NF、Pd6/Cu1-NF和Pd6/Fe1-NF催化劑的Pd(111)峰均向右偏移，說明部分M元素進(jìn)入Pd的晶格形成了合金[20]。根據(jù)謝樂公式[21]，計(jì)算各催化劑表面Pd粒子大小分別為：13.4 nm (Pd-NF)、13.3 nm (Pd6/Fe1-NF)、14.9 nm (Pd6/Co1-NF)、9.3 nm(Pd6/Cu1-NF)。

2.2.2 表面形貌和元素分布

圖3是Pd-NF、Pd6/Fe1-NF、Pd6/Co1-NF和Pd6/Cu1-NF復(fù)合材料的SEM圖。泡沫鎳的三維多孔結(jié)構(gòu)有利于電解液與電極材料的充分接觸與反應(yīng)，使反應(yīng)進(jìn)行更加順利[22]。負(fù)載Pd后的泡沫鎳表面由于被納米形態(tài)的Pd顆粒覆蓋其粗糙不平整，Pd顆粒分散較為均勻(圖3(a)、(b))。摻雜M(Fe、Co、Cu)元素后，納米形態(tài)的Pd/M顆粒均勻附著在泡沫鎳骨架表面，稍有團(tuán)聚，其中Pd/Cu和Pd/Fe顆粒較小，并且具有更大的比表面積，更有利于提升電極催化活性。

圖3 復(fù)合材料的SEM圖像 Fig.3 SEM images of the composites

圖4是Pd6/Fe1-NF、Pd6/Co1-NF和Pd6/Cu1-NF復(fù)合材料的元素分布圖?？梢钥闯?，Pd、M(Fe、Co、Cu)、O和Ni元素均勻分布在催化劑表面，證實(shí)了Pd和非貴金屬M(fèi)成功沉積在了泡沫鎳表面。

圖4 復(fù)合材料的元素分布 Fig.4 Element mapping of the composites

2.2.3 催化劑表面組成

圖5是4種復(fù)合電極的XPS譜圖。

圖5 Pd-NF、Pd6/Fe1-NF、Pd6/Co1-NF和Pd6/Cu1-NF復(fù)合材料的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of Pd6/Fe1-NF, Pd6/Co1-NF and Pd6/Cu1-NF composites

由圖5(a)可見，4個(gè)電極中均出現(xiàn)了Pd 3d信號(hào)的3對(duì)峰：Pd 3d5/2(335.60 eV)、Pd 3d3/2(340.2 eV)和未還原的PdCl2(343 eV)，分別對(duì)應(yīng)Pd0、PdO和Pd2+的峰。比較各峰面積可知，復(fù)合電極中以金屬態(tài)Pd為主要物種，M元素?fù)诫s后，復(fù)合材料表面的PdCl2含量降低，轉(zhuǎn)換成了一定比例的PdO。與Pd-NF復(fù)合電極相比，3種復(fù)合電極中Pd3d峰均出現(xiàn)了不同程度的結(jié)合能負(fù)移，其中以Pd6/Fe1-NF復(fù)合電極負(fù)移量最大，Pd6/Cu1-NF次之，說明電子從非貴金屬元素M向Pd轉(zhuǎn)移，弱化了Pd表面氧物種的吸附，提供更多Pd活性位用于催化反應(yīng)[23-25]，其中鐵的這種協(xié)同作用最強(qiáng)。由圖5(b)、(c)、(d)可知，Pd6/Fe1-NF復(fù)合電極出現(xiàn)了706、718.2 eV和712.44、723.9 eV的兩對(duì)峰，分別對(duì)應(yīng)Fe0和Fe2+的峰；Pd6/Co1-NF復(fù)合電極出現(xiàn)了778.2、796.8 eV和783.5、803.9 eV的兩對(duì)峰，分別對(duì)應(yīng)Co2+和Co3+的峰[26]；Pd6/Cu1-NF復(fù)合電極出現(xiàn)了931.4，952.9 eV和934.5、941.9 eV的兩對(duì)峰，分別對(duì)應(yīng)CuO和Cu2O的峰[27]。比較各個(gè)價(jià)態(tài)峰面積大小，可知Fe，Co，Cu大部分都以氧化態(tài)的形式存在。

2.3 電化學(xué)性質(zhì)

圖6是4種復(fù)合電極的循環(huán)伏安測(cè)試曲線，電解液采用1 mol/ L NaOH溶液，掃描速率為50 mV/s。從圖6可見，復(fù)合電極中均有Pd的特征峰[28-31]，說明Pd很好地沉積在了泡沫鎳的表面，然而，均沒有非貴金屬的氧化還原峰，說明非貴金屬元素含量較低。圖6(b)是局部放大圖，根據(jù)此峰面積，計(jì)算各電極的電化學(xué)比表面積(ESCA)[32]：

圖6 NaOH體系中4種復(fù)合電極的循環(huán)伏安曲線(a)及局部放大圖(b)Fig.6 Cyclic voltammetry of 4 composite electrodes(a), enlarged view of PdO reduction peak (b) in NaOH system

式中QPdO是PdO還原峰面積得到的Pd積分電荷，0.405 mC/cm2是還原單層PdO所需要的電荷，mPd是電極負(fù)載PdO的質(zhì)量。計(jì)算得各電極的電化學(xué)比表面積分別為14 m2/gPd(Pd-NF)，16.3 m2/gPd(Pd6/Fe1-NF)，14.4 m2/gPd(Pd6/Co1-NF)和56.3 m2/gPd(Pd6/Cu1-NF)，可見Pd6/Cu1-NF電極具有最大的電化學(xué)比表面積。這是由于Cu摻雜后，Pd粒徑最小的緣故。

圖7和圖8分別為系列復(fù)合電極催化氧化甲醇和乙醇的循環(huán)伏安曲線，電解質(zhì)溶液采用1 mol/L NaOH+1 mol/L CH3OH(或CH3CH2OH)混合溶液，掃描速率為50 mV/s。

圖7 四種復(fù)合電極在甲醇氧化體系中的電化學(xué)表征Fig.7 Electrochemical characterization of 4 composite electrodes in methanol oxidation system

圖8 四種復(fù)合電極在乙醇氧化體系中的電化學(xué)表征Fig.8 Electrochemical characterization of 4 composite electrodes in ethanol oxidation system

從圖7(a)和圖8(a)可以看出，4種電極對(duì)甲醇/乙醇電氧化反應(yīng)均表現(xiàn)了一定的催化活性，其中Pd6/Cu1-NF復(fù)合電極催化活性最佳，Pd6/Fe1-NF次之。在E=-0.1 V時(shí)，Pd6/Cu1-NF復(fù)合電極上的甲醇/乙醇氧化的電流密度分別達(dá)到279.54和437.74 mA/cm2，而Pd6/Fe1-NF上的電流密度分別為180.31和391.93 mA/cm2，均高于Pd-NF和Pd/Co-NF兩個(gè)電極。而當(dāng)考察單位電化學(xué)比表面積的催化活性時(shí)(圖7(b)和8(b))，Pd6/Fe1-NF電極的催化活性明顯高于Pd6/Cu1-NF電極，說明Fe與Pd的協(xié)同作用最強(qiáng)，電子從Fe向Pd轉(zhuǎn)移，弱化氧吸附物，提供了更多的Pd活性位。圖7(c)和8(c)是4種復(fù)合電極催化甲醇/乙醇氧化的計(jì)時(shí)電流曲線(E=-0.1 V)。從圖中可以看出，電極在測(cè)試最初的200 s內(nèi)，電流衰減較快，后面衰減速度逐漸降低，還原電流密度保持穩(wěn)定，達(dá)到準(zhǔn)穩(wěn)定狀態(tài)[33]，表明與Pd-NF相比，非貴金屬摻雜的Pd復(fù)合電極具有更好的穩(wěn)定性。

通常用正向峰電流密度(If)與反向峰電流密度(Ib)的比值來評(píng)價(jià)電極對(duì)甲醇/乙醇氧化過程中產(chǎn)生的不完全氧化物質(zhì)(CO)的抑制能力，表1列出了各電極上正向與反向峰電流密度的比值(If/Ib)。從表1可看出，Pd/M-NF電極的If/Ib的比值均高于Pd-NF電極，說明過渡金屬加入后，提升了Pd電極的抗毒化能力。

表1 各電極上正向與反向峰電流密度的比值(If/Ib)Tab.1 Ratio of positive and negative peak current densities at each electrode (If/Ib)

圖9是4種復(fù)合電極的交流阻抗圖，頻率范圍為0.01 Hz~100 kHz。圓弧的半徑通常表示電極與電解質(zhì)界面電化學(xué)反應(yīng)的阻力，半徑越小，對(duì)應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移阻值也就越小。由圖9可知，與Pd-NF相比，過渡金屬元素M摻雜后，Pd6/M1-NF復(fù)合材料的圓弧半徑變小，故其電荷轉(zhuǎn)移阻力變小，電荷轉(zhuǎn)移快，化學(xué)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率加快。

圖9 四種復(fù)合電極的交流阻抗圖Fig.9 Nyquist plots of four composite electrodes

3 結(jié)論

1) 以泡沫鎳為基底，用一步浸漬法制備了三種不同Pd:M摩爾比的催化劑(Pd/Co-NF，Pd/Cu-NF和Pd/Fe-NF)；三種催化劑對(duì)乙醇電氧化的催化活性隨Pd:M摩爾比的增加先增強(qiáng)后減弱，Pd:M=6:1時(shí)活性最高。

2) 表征結(jié)果顯示，過渡金屬元素(M)與Pd形成合金，降低了Pd粒子的粒徑，電子從M向Pd轉(zhuǎn)移，弱化了Pd表面的氧吸附物，提供了更多的催化活性位。

3) 電化學(xué)分析表明，由于具有最高的電化學(xué)比表面積，Pd6/Co1-NF復(fù)合電極展現(xiàn)了最佳的甲醇/乙醇電氧化催化活性，然而，在單位電化學(xué)比表面積下，由于Fe與Pd之間更強(qiáng)的協(xié)同作用，Pd6/Fe1-NF電極的活性遠(yuǎn)高于其他電極。本法制備的過渡金屬元素?fù)诫s復(fù)合Pd電極活性高，穩(wěn)定性好，有望成為一種較好的直接甲醇/乙醇燃料電池的復(fù)合陽極。