張 英，陳彥百，李敏嬌，張述林 ，王亞芹

(四川輕化工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院a 化學(xué)工程學(xué)院b，四川 自貢 643000)

伴隨著工業(yè)化和城市化的巨大進(jìn)步，粗放式發(fā)展帶來嚴(yán)峻的環(huán)境污染問題，開發(fā)綠色安全、低能耗和低成本的環(huán)境污染物處理技術(shù)是人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的緊迫需求[1-2]。在眾多環(huán)保技術(shù)中，基于半導(dǎo)體材料的光催化技術(shù)在大氣凈化和污水處理領(lǐng)域最具應(yīng)用潛力[3-5]。光催化劑是研究光催化技術(shù)的核心，光催化劑在光照作用下可以產(chǎn)生活性自由基(h+、·O2-和·OH等)，這些活性自由基可將有機(jī)污染物礦化為無害的無機(jī)物[6-7]。

TiO2具有光活性好、無毒、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，是一種典型的半導(dǎo)體光催化劑[8]。但是TiO2的禁帶寬度為3.0~3.2 eV，需要紫外光才能將其價(jià)電子激發(fā)至導(dǎo)帶產(chǎn)生電子/空穴對(duì)(e-/h+)，這極大限制了TiO2對(duì)太陽光的有效利用。銀是相對(duì)廉價(jià)的貴金屬，在實(shí)際的光催化應(yīng)用過程中具成本優(yōu)勢(shì)[9-10]，窄帶隙半導(dǎo)體Ag2O的禁帶寬度僅為1.0~1.46 eV，可見光即可激發(fā)其價(jià)電子產(chǎn)生光生載流子。Ag2O還具有易于制備、穩(wěn)定性好、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在光催化領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[11-14]。但是Ag2O作為光催化劑的缺點(diǎn)在于其光生載流子易復(fù)合、壽命短、光量子效率低，導(dǎo)致光催化活性低。對(duì)Ag2O進(jìn)行修飾改性，促進(jìn)光生e-/h+的有效分離、延長(zhǎng)其壽命，使其能夠有效參與光催化反應(yīng)是Ag2O光催化劑應(yīng)用的關(guān)鍵。研究表明，催化劑表面狀態(tài)對(duì)光生e-/h+的分離和復(fù)合有顯著影響[15-16]。不同半導(dǎo)體緊密接觸后會(huì)形成異質(zhì)結(jié)界面，由于半導(dǎo)體費(fèi)米能級(jí)和功函的差異，在界面的兩側(cè)會(huì)產(chǎn)生內(nèi)建電場(chǎng)。內(nèi)建電場(chǎng)的存在可以有效提高光生電荷的分離，延長(zhǎng)光生電荷壽命，提高光催化活性[17-19]。

本工作擬在離子液體1-腈丙基-3-甲基咪唑氯鹽([CPMIm]Cl)輔助下，采用化學(xué)沉淀法制備AgCl/Ag2O光催化劑。[CPMIm]Cl中的有機(jī)陽離子可以起到表面活性劑作用對(duì)Ag2O形貌進(jìn)行調(diào)控，其無機(jī)Cl-則可以與Ag+離子反應(yīng)生成AgCl沉淀，并對(duì)Ag2O進(jìn)行原位修飾得到AgCl/Ag2O復(fù)合光催化劑。研究AgCl/Ag2O催化劑光生電荷分離效應(yīng)，模擬太陽光照射考察對(duì)甲基橙的催化降解性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

實(shí)驗(yàn)所用氫氧化鈉(NaOH)、硝酸銀(AgNO3)、苯醌(BQ)、草酸銨(AO)、異丙醇(IPA)、甲基橙(MO)、氯化硝基四氮唑藍(lán)(NBT)、氯化銀(AgCl)均為分析純成品試劑。離子液體1-腈丙基-3-甲基咪唑氯鹽[CPMIm]Cl由蘭州化物所提供。所有溶液由二次去離子水配制。

催化劑物相結(jié)構(gòu)和元素組成由X射線衍射儀(XRD，DX-2600X)和能量散射光電子能譜(EDS，XFlash Detectorm 410-M)測(cè)試表征；催化劑納米粒子形貌由掃描電鏡觀察(SEM，VEGA 3 SBU)；比表面測(cè)試儀(BET，SSA-4200)分析各催化劑的比表面積；光生e-/h+分離速率用表面光電壓譜(SPS，MODEL SR540)表征；光響應(yīng)能力用紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS，UH-4150)表征。

1.2 催化劑的制備

用50 mL去離子水溶解3.66 g AgNO3配制AgNO3溶液；分別將0、0.0366、0.0732、0.1098、0.1464 g的[CPMIm]Cl離子液體溶于10 mL去離子水形成溶液。在磁力攪拌下，將不同濃度的離子液體溶液和6 mL NaOH溶液(4.0 mol/L)同時(shí)緩慢注入AgNO3溶液，得質(zhì)量比(m([CPMIm]Cl):m(AgNO3))分別為0.0%、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%的混合液?；旌虾蟪掷m(xù)攪拌2.5 h，將所得懸濁液抽濾、洗滌、干燥、研磨，得到系列催化劑樣品，標(biāo)記為Ag2O、1% AgCl/Ag2O、2% AgCl/Ag2O、3% AgCl/Ag2O、4%AgCl/Ag2O。

1.3 光催化性能測(cè)試

光催化劑催化性能以對(duì)甲基橙溶液的降解效果來評(píng)價(jià)(以脫色率表示)。具體操作為：取50 mL甲基橙溶液(10 mg/L)于石英試管中，加入0.05 g AgCl/Ag2O光催化劑，在磁力攪拌下置于光化學(xué)分析儀內(nèi)(Phchem III，北京紐比特科技)，用500 W氙燈模擬太陽光照射。間隔取樣，對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行高速離心分離，測(cè)定上層清液在464 nm波長(zhǎng)處的吸光度。甲基橙溶液脫色率(η)按式(1)計(jì)算：

式中A0為降解前甲基橙溶液吸光度，A為光照降解后甲基橙溶液吸光度。

為測(cè)定AgCl/Ag2O異質(zhì)結(jié)光催化降解反應(yīng)中的活性自由基，分別加入不同的捕獲劑異丙醇、苯醌或草酸銨到降解反應(yīng)混合物中進(jìn)行降解反應(yīng)。捕獲劑在光催化反應(yīng)體系中的濃度為0.2 mmol/L。用0.05 mmol/L氯化硝基四氮唑藍(lán)進(jìn)一步測(cè)試催化劑產(chǎn)·O2-的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品物相和組成

為表征異質(zhì)結(jié)催化劑的物相和組成特征，對(duì)AgCl成品試劑、Ag2O成品試劑和系列AgCl/Ag2O催化劑樣品進(jìn)行了XRD表征，并對(duì)3% AgCl/Ag2O進(jìn)行能譜掃描，結(jié)果如圖1、圖2所示。

圖1 系列樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the series samples

圖2 3% AgCl/Ag2O樣品的EDS圖譜Fig.2 EDS patterns of 3% AgCl/Ag2O sample

由圖1可以看出，Ag元素在催化劑中主要以Ag2O (PDF#43-0997)形式存在。隨著反應(yīng)液中[CPMIm]Cl離子液體含量增加，催化劑中AgCl(PDF#31-1238)的衍射峰逐漸增強(qiáng)，表明Ag2O和AgCl同時(shí)存在于光催化劑中。AgCl負(fù)載于Ag2O后，Ag2O和AgCl特征衍射峰有不同程度的偏移(虛線)，說明AgCl不只是簡(jiǎn)單的沉淀復(fù)合物，而是形成了具有強(qiáng)相互作用的AgCl/Ag2O異質(zhì)結(jié)。圖2能譜結(jié)果顯示3% AgCl/Ag2O催化劑中不僅存在Ag和O，還含有Cl，證實(shí)成功制備了異質(zhì)結(jié)催化劑。

2.2 樣品的形貌和比表面積

觀察了Ag2O和3% AgCl/Ag2O兩種樣品的SEM形貌，如圖3所示。

由圖3可以看出，Ag2O和3% AgCl/Ag2O均為類球形顆粒，但Ag2O顆粒直徑較大，在200 nm左右。在離子液體存在下有AgCl生成，且生成的AgCl與Ag2O原位形成異質(zhì)結(jié)，催化劑形貌也發(fā)生顯著變化。3% AgCl/Ag2O復(fù)合催化劑樣品顆粒細(xì)化，大部分顆粒直徑處于80 nm以下，較小的尺寸必然增大催化劑的比表面積，增加催化劑的活性位，有利于反應(yīng)物在催化劑表面的吸附，對(duì)表面光催化反應(yīng)起到積極作用。復(fù)合催化劑顆粒尺寸也存在多級(jí)分布的特點(diǎn)，催化劑有多種大小不一的顆粒，大顆粒之間的孔隙可以被小尺寸顆粒充分填充，從而細(xì)化催化劑顆粒間的孔道結(jié)構(gòu)。經(jīng)測(cè)定，Ag2O和3%AgCl/Ag2O的比表面積分別為56.1和60.0 m2/g，孔容積分別為0.0207和0.0224 mL/g，表明AgCl/Ag2O異質(zhì)結(jié)催化劑具有更優(yōu)的形貌結(jié)構(gòu)。

圖3 Ag2O(a)和AgCl/Ag2O(b)樣品的SEM圖像Fig.3 SEM images of Ag2O (a) and 3% AgCl/Ag2O (b) samples

2.3 樣品的光電特性

為表征AgCl/Ag2O異質(zhì)結(jié)催化劑對(duì)太陽光的利用能力和光生電荷分離特性，對(duì)樣品進(jìn)行了紫外-可見漫反射光譜和表面光電壓表征，結(jié)果如圖4所示。

由圖4(a)可知，所有樣品對(duì)紫外光均具有較好的光吸收性能，但是AgCl在400 nm后的可見光區(qū)光吸收作用銳減，而Ag2O作為窄帶半導(dǎo)體則具有良好的可見光吸收性能，AgCl與Ag2O復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)后進(jìn)一步增強(qiáng)了對(duì)可見光區(qū)的光吸收。進(jìn)一步對(duì)比測(cè)定，由圖4(b)所示的SPS圖譜可以看出，Ag2O和AgCl/Ag2O在可見光區(qū)表現(xiàn)出明顯的表面光電響應(yīng)，尤其是AgCl/Ag2O復(fù)合催化劑的表面光電壓顯著增加，表明光激發(fā)半導(dǎo)體所產(chǎn)生的電子/空穴對(duì)(e-/h+)得到了有效分離，從而能夠產(chǎn)生更多的活性自由基，具有更好的催化性能，促進(jìn)有機(jī)污染物的降解反應(yīng)。

圖4 樣品的紫外-可見漫反射光譜(a)和表面光電壓譜(b)Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance spectra (a) and surface photovoltage responses (b) of the samples

2.4 催化性能評(píng)價(jià)

2.4.1 活性自由基的確定

為確定甲基橙降解過程中的活性自由基，在3%AgCl/Ag2O催化降解體系中分別加入異丙醇、苯醌和草酸銨進(jìn)行捕獲測(cè)試，結(jié)果列于表1。

表1 3% AgCl/Ag2O異質(zhì)結(jié)催化劑的捕獲實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Effect of the different scavenger on decolorization efficiency of methyl orange on 3% AgCl/Ag2O heterojunctions

由表1可以看出，在不含捕獲劑的光催化降解體系中，經(jīng)5 min光照射后，無捕獲劑時(shí)甲基橙脫色率為66%；加入異丙醇(IPO)捕獲劑后，脫色率為62%，說明降解過程中沒有·OH自由基產(chǎn)生或者·OH自由基所起作用可以忽略不計(jì)；加入草酸銨(AO)捕獲劑時(shí)，甲基橙脫色率下降至41%，說明h+在甲基橙降解過程中起到了一定作用；加入苯醌(BQ)捕獲劑，甲基橙脫色率急劇下降至18%，說明·O2-離子是促使甲基橙降解的主要活性自由基。

進(jìn)一步用氯化硝基四氮唑藍(lán)測(cè)試，比較不同光催化體系中·O2-離子濃度，結(jié)果如圖5所示。由圖5可見，0.05 mmol/L NBT溶液在260 nm處有明顯的吸收峰，光照5 min后，NBT在各光催化降解體系中的吸收強(qiáng)度有明顯的降低。這是由于AgCl/Ag2O復(fù)合光催化劑在模擬太陽光照射下，所產(chǎn)生的e-/h+發(fā)生有效分離，光生電子e-與O2反應(yīng)，生成的·O2-會(huì)與NBT發(fā)生化學(xué)作用而降低NBT濃度。低的NBT濃度對(duì)應(yīng)于高的·O2-濃度?！2-來源于光生電子與吸附在催化劑表面的O2的反應(yīng)。由于氧氣是過量的，高的·O2-濃度對(duì)應(yīng)高的光生電荷分離速率，這與前文(2.3)表面光電壓測(cè)試結(jié)果一致。

圖5 不同光催化體系的NBT的紫外-可見吸收光譜Fig.5 The UV-Vis spectra of NBT solution in the different photocatalytic systems after visible light irradiation for 5 min

2.4.2 催化性能對(duì)比分析

催化劑的光催化性能由模擬太陽照射下對(duì)甲基橙的催化降解脫色率來評(píng)價(jià)，結(jié)果列于表2。由表2可以看出，在暗態(tài)情況下催化劑對(duì)甲基橙吸附所引起的脫色率在0.2~2%，完全可以忽略不計(jì)；而在氙燈照射5 min后，Ag2O催化劑上甲基橙的脫色率達(dá)到45%，AgCl與Ag2O的復(fù)合則可進(jìn)一步提升催化劑光催化性能，[CPMIm]Cl離子液體加入量為3%時(shí)所制備3% AgCl/Ag2O對(duì)甲基橙的脫色率達(dá)到66%，顯示出AgCl與Ag2O之間具有良好的協(xié)同催化作用，形成的異質(zhì)結(jié)可以提高催化劑光響應(yīng)、加速光生電荷的分離，從而提高了光催化性能。

表2 催化劑在光照或暗態(tài)吸附5 min后對(duì)甲基橙的脫色率Tab.2 Decolorization and absorption efficiency of methyl orange over Ag2O and AgCl/Ag2O heterojunctions after 5 min

進(jìn)一步考察研究了光催化降解下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。如圖6所示。圖6(a)所示為不同催化劑光催化降解甲基橙濃度隨時(shí)間變化圖，可以看出在3%AgCl/Ag2O催化劑作用下，甲基橙濃度下降速度最明顯。對(duì)數(shù)據(jù)做進(jìn)一步處理，發(fā)現(xiàn)ln(C0/Ct)與時(shí)間t之間存在較好線性關(guān)系(如圖6(b)，相關(guān)系數(shù)和速率常數(shù)如表3所列)，表明甲基橙降解符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，甲基橙在Ag2O表面光催化降解速率常數(shù)為0.00185 s-1，加入AgCl復(fù)合后速率常數(shù)均有不同程度提高，其中增幅最大的3% AgCl/Ag2O催化劑速率常數(shù)為0.00344 s-1(這也是前文選用該樣品作為比對(duì)的原因)，顯示出AgCl與Ag2O的復(fù)合有效增強(qiáng)了光催化性能。

圖6 Ag2O和AgCl/Ag2O催化劑降解甲基橙的動(dòng)力學(xué)測(cè)試Fig.6 Kinetic test of methyl orange over Ag2O and AgCl/Ag2O samples

表3 系列催化劑催化降解甲基橙的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合Tab.3 First-order kinetic fitting of methyl orange decomposed over the series catalysts

3 結(jié)論

1) 在Ag2O制備體系中加入[CPMIm]Cl離子液體，原位制備出AgCl/Ag2O復(fù)合催化劑。AgCl/Ag2O催化劑具有多級(jí)微粒分布、更小的顆粒尺寸、更高的比表面積和更大的孔容積。

2) AgCl/Ag2O催化劑具有良好的可見光響應(yīng)，其光生e-/h+能進(jìn)行有效分離；·O2-是甲基橙降解中的主要活性自由基。

3) AgCl與Ag2O復(fù)合能顯著提高光催化性能，制備過程中當(dāng)離子液體與硝酸銀的質(zhì)量比為3.0%時(shí)制備得到的復(fù)合催化劑具有最高的光催化活性，其活性是Ag2O的1.85倍。