羅 浩，譚志龍，聞 明，寧哲達(dá)，王愛(ài)華，李晨輝

(1. 華中科技大學(xué) 材料學(xué)院，武漢 430074；2. 昆明貴金屬研究所，昆明 650106)

銀具有導(dǎo)電性極佳、反射率高和無(wú)毒等優(yōu)勢(shì)[1]。目前，銀和銀合金薄膜的應(yīng)用范圍[1-4]包含光盤(pán)記錄層或反射層、分立器件背部金屬化、集成電路先進(jìn)封裝、液晶顯示元件反射電極、Low-E玻璃用鍍膜等領(lǐng)域。現(xiàn)有研究[5-10]表明在銀中摻雜少量的鈀元素，是改善銀薄膜耐用性普遍不佳的缺陷并維持其良好的光學(xué)性能、導(dǎo)電性能和導(dǎo)熱性能的重要思路。銀鈀合金靶材性能是薄膜性能的決定性因素。

銀鈀合金靶材可以使用熔煉鑄造配合熱處理或粉末冶金法制備[3]。粉末冶金法使用高純度且顆粒細(xì)小的原料粉末，用機(jī)械球磨等物理方法混合均勻，燒結(jié)溫度遠(yuǎn)低于熔點(diǎn)，能夠得到晶粒細(xì)小、元素偏析較不明顯、沒(méi)有鑄造缺陷的靶材，但需要嚴(yán)格控制工藝提升靶材的致密度[3]。目前從粉末工藝角度改進(jìn)靶材致密度的研究較少，粉末冶金制備高致密度靶材的研究具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

本文采用粉末工藝制備銀鈀合金靶材中加入粉末真空煅燒步驟以及改變球磨時(shí)間和球磨轉(zhuǎn)速，使用氫氧含量分析、表面形貌分析、XRD線形分析等方法，探究粉末加工工藝對(duì)靶材致密度的影響及其機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

高純度銀粉(純度＞99.99%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)；高純度鈀粉(純度＞99.99%)；高純度氧化銦粉(純度＞99.99%)；二氧化鋯磨球，Φ5 mm。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

球磨實(shí)驗(yàn)采用南京大學(xué)儀器廠QM-3SP4行星式球磨機(jī)，搭配聚四氟乙烯球磨罐。燒結(jié)實(shí)驗(yàn)采用上海辰華科技公司HG-3T-H-G-18-MIN真空熱壓燒結(jié)爐，額定溫度2000℃，最大壓力30 kN。

Panalytical公司X’pert Pro MPD X射線衍射儀(XRD)，Cu Kα放射源 (λ= 0.15418 nm)，掃描速度2.5°/min，2θ：35°~105°。

Bruker公司G8 GALILEO氮?dú)溲趼?lián)合測(cè)定儀，分析時(shí)間50 s，測(cè)量范圍：氫0.01%~3.0%；氧0.05×10-6~5.0%；氮0.05×10-6~3.0%。

SHIMADZU公司EPMA-8050G電子探針顯微分析儀，二次電子模式，15 kV。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.3.1 球磨

樣品組1：使用分析天平稱量高純銀粉和鈀粉，得到含Pd 2.0%的銀鈀混合粉末。將上述原料粉末裝入PTFE球磨罐行星球磨，用Φ5 mm氧化鋯磨球，球料比5:1，轉(zhuǎn)速200 r/min，球磨時(shí)間分別為0(純銀粉)、0.25、0.5、1、2、3、4和6 h。

樣品組2：使用分析天平稱量高純銀粉和鈀粉，得到含Pd 2.0%的銀鈀混合粉末，將上述原料粉末裝入PTFE球磨罐行星球磨，用Φ5 mm氧化鋯磨球，球料比5:1，球磨時(shí)間2 h，球磨轉(zhuǎn)速分別為0(純銀粉)、50、75、100、125、150和200 r/min。

1.3.2 真空煅燒和熱壓燒結(jié)

上述各組球磨后的粉末樣品每次取出約3.0 g，放入真空熱壓燒結(jié)爐中煅燒，真空度小于1 Pa，溫度430℃，升溫速率10℃/min，保溫時(shí)間10 min，隨爐冷卻。

上述各組煅燒后的粉末樣品，裝入內(nèi)徑Φ10 mm的圓柱型石墨模具中，放入真空熱壓燒結(jié)爐中進(jìn)行熱壓燒結(jié)，真空度小于1 Pa，軸向壓力20 MPa，溫度530℃，升溫速率5℃/min，不保溫，隨爐冷卻。

1.3.3 測(cè)試和表征

使用氮?dú)溲趼?lián)合測(cè)定儀，測(cè)量球磨前后粉末的氫含量和氧含量變化。

使用充分煅燒(1500℃，保溫4 h，真空度小于1 Pa)的高純度氧化銦校準(zhǔn)XRD的儀器寬化；使用校準(zhǔn)后的XRD儀表征粉末的物相；使用BREADTH軟件計(jì)算其亞晶尺寸和晶格畸變程度。

使用電子探針顯微分析儀(EMPA)，選擇二次電子成像，表征球磨后粉末的表面形貌。

使用分析天平，根據(jù)阿基米德法測(cè)量真空熱壓燒結(jié)后靶材的密度，并計(jì)算其相對(duì)密度。

1.4 XRD線形分析

為了分析球磨對(duì)粉末晶格畸變能和晶粒尺寸的影響，需要使用XRD線形分析。在實(shí)際的XRD測(cè)試中，衍射峰的寬度總是不等于0。研究者從衍射物理的角度推導(dǎo)出，實(shí)際衍射寬化h(x)與儀器寬化g(x)、鑲嵌尺寸D(x)、晶格畸變?chǔ)?x)和背景之間存在以下關(guān)系[11]：

式中★是卷積符號(hào)。

為了得到微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)，必須設(shè)法從實(shí)際線形h(x)中分離出晶格畸變?chǔ)?x)和鑲嵌尺寸D(x)。因此必須使用一個(gè)沒(méi)有晶粒尺寸效應(yīng)和晶格畸變效應(yīng)的多晶試樣進(jìn)行儀器寬化校正。得到D(x)★ε(x)后，可以使用雙Voigt函數(shù)法分析[12-13]。上述計(jì)算過(guò)程可使用Balzar等人[14]開(kāi)發(fā)的BREADTH軟件完成。

由于高純度(99.99%)氧化銦粉末在1500℃下真空煅燒4 h后，可以認(rèn)為其幾乎沒(méi)有晶粒尺寸效應(yīng)和晶格畸變效應(yīng)，因此本文使用其作為標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行儀器寬化校正。圖1是使用該樣品XRD數(shù)據(jù)計(jì)算的儀器寬化。

圖1 XRD衍射儀的儀器加寬曲線Fig.1 Instrument widening curve of XRD diffractometer

2 結(jié)果與討論

2.1 真空煅燒的作用

圖2為純銀粉末球磨后(空氣氣氛，球磨時(shí)間2 h，球磨轉(zhuǎn)速100 r/min)，直接進(jìn)行真空熱壓燒結(jié)(升溫速率5℃/min)時(shí)，在不同溫度下靶材的相對(duì)密度變化。可見(jiàn)，球磨后直接進(jìn)行真空熱壓燒結(jié)制備的靶材的相對(duì)密度較低(＜97%)，并且當(dāng)燒結(jié)溫度超過(guò)450℃時(shí)出現(xiàn)相對(duì)密度下降的反?，F(xiàn)象。

圖2 純銀粉球磨-真空熱壓燒結(jié)的溫度-相對(duì)密度關(guān)系Fig.2 Temperature-relative density relationship for vacuum hot-press sintering of pure Ag powder after ball milling

球磨前后的純銀粉末使用氮?dú)溲趼?lián)合測(cè)定儀分析，氧含量分別為1146.33×10-6和2998.33×10-6，氫含量分別為128.73×10-6和874.53×10-6，可見(jiàn)球磨后氧含量和氫含量明顯上升，這說(shuō)明球磨過(guò)程中粉末吸附了氧氣或水蒸氣。

圖3為未球磨純銀粉末和上述球磨后純銀粉末的熱重分析曲線。由圖3可見(jiàn)球磨后的純銀粉末在溫度為425℃~450℃時(shí)，重量損失明顯高于未球磨純銀粉。這說(shuō)明球磨后的純銀粉末在425℃~450℃時(shí)，銀粉末中的氧氣、氫氣等快速脫出，導(dǎo)致銀粉重量明顯下降。這一結(jié)果表明，球磨后的純銀粉末在燒結(jié)溫度達(dá)到450℃前，燒結(jié)致密化正常進(jìn)行，相對(duì)密度不斷上升；而燒結(jié)溫度達(dá)到450℃后，粉末中的氣體脫出，導(dǎo)致燒結(jié)體形成氣孔，造成燒結(jié)體相對(duì)密度異常下降。

圖3 純銀粉球磨前后的熱重曲線Fig.3 TG curves of pure silver powder before and after milling

因此，球磨后的粉末有必要真空煅燒除去球磨過(guò)程的氣體，否則熱壓燒結(jié)后靶材的相對(duì)密度較低。經(jīng)驗(yàn)證，在430℃下真空煅燒10 min后，同樣工藝燒結(jié)的純銀靶材相對(duì)密度大幅提升，達(dá)到99.636%。

2.2 不同球磨時(shí)間的影響

樣品組1 (200 r/min不同球磨時(shí)間)所得銀鈀合金粉末的XRD分析結(jié)果表明，不同球磨時(shí)間的銀鈀合金粉末保持了純銀原料粉末的物相，沒(méi)有檢測(cè)出新的物相。考慮到鈀和銀的原子半徑比為0.951且均為面心立方結(jié)構(gòu)，結(jié)合Ag-Pd相圖，不同時(shí)間球磨后粉末均為置換固溶體。

圖4為使用BREADTH軟件計(jì)算得到的樣品組1經(jīng)不同時(shí)間球磨得到的銀鈀合金粉末的平均均方根應(yīng)變，圖5為使用BREADTH軟件計(jì)算得到的體積加權(quán)平均鑲嵌尺寸。結(jié)果表明，隨著球磨時(shí)間的提高，平均均方根應(yīng)變呈逐漸變大趨勢(shì)，體積加權(quán)平均鑲嵌尺寸呈逐漸變小趨勢(shì)并趨于穩(wěn)定。這說(shuō)明：延長(zhǎng)球磨時(shí)間使銀鈀合金粉末產(chǎn)生更多的晶格畸變，合金粉末將累積更多的晶格畸變能；球磨時(shí)間不超過(guò)2 h的情況下，延長(zhǎng)球磨時(shí)間有利于銀鈀合金粉末的細(xì)化，超過(guò)2 h后細(xì)化效果不明顯。

圖4 不同球磨時(shí)間的銀鈀合金粉末的平均均方根應(yīng)變Fig.4 Mean root mean square strain of Ag-Pd alloy powder with different milling time

圖5 銀鈀合金粉末的體積加權(quán)平均鑲嵌尺寸Fig.5 Volume average mosaic size of Ag-Pd alloy powder

圖6為不同球磨時(shí)間的銀鈀合金粉末使用EPMA得到的表面微觀形貌圖，表1為相應(yīng)的外觀描述。結(jié)果表明，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，先是原料粉末中的團(tuán)聚體被分散開(kāi)，構(gòu)成團(tuán)聚體的顆粒的尺寸也逐漸變小而且更為均勻；球磨時(shí)間達(dá)到2 h以后，顆粒重新開(kāi)始團(tuán)聚并形成尺寸較大的薄片，構(gòu)成團(tuán)聚體的顆粒的尺寸不再發(fā)生明顯變化。這說(shuō)明2 h是球磨時(shí)間的臨界點(diǎn)，其兩側(cè)的粉末性能變化規(guī)律有明顯差異。

表1 不同球磨時(shí)間的銀鈀合金粉末的外觀Tab.1 Appearance of Ag-Pd alloy powder for different ball milling time

圖6 200 r/min不同球磨時(shí)間的銀鈀合金粉末的微觀形貌Fig.6 Micro morphology of Ag-Pd alloy powder for different ball milling time at 200 r/min

圖7為不同球磨時(shí)間的銀鈀合金粉末(經(jīng)真空煅燒除氧)真空熱壓燒結(jié)制備的靶材在不同溫度下的相對(duì)密度對(duì)比，表2為根據(jù)圖7分析得到的350℃相對(duì)密度、快速致密化階段(350℃~475℃)致密化速率和最終相對(duì)密度。

表2 銀鈀合金粉末熱壓燒結(jié)的相對(duì)密度和致密化速率Tab.2 Relative density and densification rate of hot pressing sintering of Ag-Pd alloy powde

圖7和表2結(jié)果表明，當(dāng)球磨時(shí)間從0.25 h增加到6 h，350℃相對(duì)密度從80.523%依次增加到83.581%；當(dāng)球磨時(shí)間不超過(guò)1 h，粉末中未出現(xiàn)薄片時(shí)，350℃~475℃致密化速率較高，達(dá)到0.6350~0.6446%/min，而當(dāng)球磨時(shí)間2 h及以上，粉末中薄片比例增多和尺寸增大時(shí)，350℃~475℃致密化速率從0.5902%/min依次下降到0.5727%/min；球磨時(shí)間2 h時(shí)最終相對(duì)密度達(dá)到最大值99.264%。這說(shuō)明，350℃以下出現(xiàn)晶格畸變能的釋放，球磨時(shí)間長(zhǎng)更有利于致密化；350℃以上，薄片比例增多和尺寸增大導(dǎo)致空隙增多的影響凸顯，球磨時(shí)間長(zhǎng)(2 h及以上)反而更不利于致密化；上述兩種效應(yīng)共同作用，在球磨時(shí)間2 h時(shí)取得平衡，具有最大的最終相對(duì)密度99.264%。

2.3 不同球磨轉(zhuǎn)速的影響

圖8為樣品組2 (不同轉(zhuǎn)速球磨2 h)的銀鈀合金粉末的XRD分析結(jié)果。結(jié)果表明，不同球磨轉(zhuǎn)速的銀鈀合金粉末保持了純銀原料粉末的物相，沒(méi)有檢測(cè)出新的物相，結(jié)合Ag-Pd相圖可知，不同轉(zhuǎn)速球磨后粉末均為置換固溶體。圖9為不同球磨轉(zhuǎn)速的銀鈀合金粉末和原料銀合金粉末的XRD衍射峰位置差異匯總。結(jié)果表明，球磨后的銀鈀合金粉末衍射峰位置2θ增大，增大幅度和球磨轉(zhuǎn)速正相關(guān)，這說(shuō)明球磨后的合金粉末的晶格常數(shù)變小，且轉(zhuǎn)速越高晶格常數(shù)變小越明顯，鈀的固溶越充分。

圖8 不同球磨轉(zhuǎn)速的銀鈀合金粉末的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of Ag-Pd alloy powder at different milling speeds

圖9 不同球磨轉(zhuǎn)速銀鈀合金粉末的XRD衍射峰位置差異Fig.9 Differences of XRD diffraction peak positions of Ag-Pd alloy powders at different ball milling speeds

圖10為使用BREADTH軟件計(jì)算得到的不同球磨轉(zhuǎn)速的銀鈀合金粉末的平均均方根應(yīng)變，圖11為體積加權(quán)平均鑲嵌尺寸。結(jié)果表明，隨著球磨轉(zhuǎn)速的提高，平均均方根應(yīng)變呈逐漸變大趨勢(shì)并趨于穩(wěn)定，體積加權(quán)平均鑲嵌尺寸呈逐漸變小趨勢(shì)并趨于穩(wěn)定。這說(shuō)明提高球磨轉(zhuǎn)速使銀鈀合金粉末產(chǎn)生更多的晶格畸變，合金粉末將累積更多的晶格畸變能，但超過(guò)100 r/min以后效果有限；提高球磨轉(zhuǎn)速有利于銀鈀合金粉末的細(xì)化，但超過(guò)100 r/min以后效果有限。

圖10 不同球磨轉(zhuǎn)速的銀鈀合金粉末的平均均方根應(yīng)變Fig.10 Mean root mean square strain of Ag-Pd alloy powder at different milling speeds

圖11 不同球磨轉(zhuǎn)速銀鈀合金粉末體積加權(quán)平均鑲嵌尺寸Fig.11 Volume weighted average mosaic size of Ag-Pd alloy powder at different ball milling speeds

圖12為不同球磨轉(zhuǎn)速銀鈀合金粉末的表面微觀形貌圖，表3為外觀描述。結(jié)果表明，隨著球磨轉(zhuǎn)速的提升，先是原料粉末中的團(tuán)聚體被分散開(kāi)，構(gòu)成團(tuán)聚體的顆粒的尺寸也逐漸變小而且更為均勻；球磨轉(zhuǎn)速達(dá)到100 r/min以后，顆粒重新開(kāi)始團(tuán)聚并形成尺寸較大的薄片，構(gòu)成團(tuán)聚體的顆粒的尺寸不再發(fā)生明顯變化。這說(shuō)明100 r/min是球磨時(shí)間的臨界點(diǎn)，其兩側(cè)的粉末性能變化規(guī)律有明顯差異。

表3 不同轉(zhuǎn)速球磨2 h的銀鈀合金粉末的外觀Tab.3 Appearance of Ag-Pd alloy powder at different ball milling speeds for 2 h

圖12 不同轉(zhuǎn)速球磨2 h的銀鈀合金粉末的微觀形貌Fig.12 Micro morphology of Ag-Pd alloy powder at different ball milling speeds for 2 h

圖13為不同球磨轉(zhuǎn)速的銀鈀合金粉末經(jīng)真空煅燒除氧真空熱壓燒結(jié)制備的靶材在不同溫度下的相對(duì)密度對(duì)比，表4為根據(jù)圖13擬合分析得到的350℃相對(duì)密度、快速致密化階段(350℃~475℃)致密化速率和最終相對(duì)密度。結(jié)果表明，當(dāng)球磨轉(zhuǎn)速?gòu)?0 r/min增加到200 r/min，350℃相對(duì)密度從79.727%依次增加到84.712%；當(dāng)球磨轉(zhuǎn)速不超過(guò)75 r/min，粉末中未出現(xiàn)薄片時(shí)，350℃~475℃致密化速率較高，達(dá)到0.7581~0.7666%/min，而當(dāng)球磨轉(zhuǎn)速100 r/min及以上，粉末中薄片比例增多和尺寸增大時(shí)，350℃~475℃致密化速率從0.5902%/min依次下降到0.5261%/min；球磨轉(zhuǎn)速100 r/min時(shí)最終相對(duì)密度達(dá)到最大值99.264%。這說(shuō)明：350℃以下出現(xiàn)晶格畸變能的釋放，球磨轉(zhuǎn)速高更有利于致密化；350℃以上，薄片比例增多和尺寸增大導(dǎo)致空隙增多的影響凸顯，球磨轉(zhuǎn)速高(100 r/min及以上)反而更不利于致密化；上述兩種效應(yīng)共同作用，在球磨轉(zhuǎn)速100 r/min時(shí)取得平衡，具有最大的最終相對(duì)密度99.264%。

圖13 不同球磨轉(zhuǎn)速的銀鈀合金粉末熱壓燒結(jié)的溫度-相對(duì)密度關(guān)系Fig.13 Temperature relative density relationship of hot pressing sintering of Ag-Pd alloy powder at different milling speeds

表4 不同球磨轉(zhuǎn)速的銀鈀合金粉末熱壓燒結(jié)的相對(duì)密度和致密化速率Tab.4 Relative density and densification rate of hot pressing sintering of Ag-Pd alloy powder at different milling speeds

3 結(jié)論

1) 高純度銀粉和鈀粉經(jīng)過(guò)行星球磨混合后形成的銀鈀合金粉末為置換固溶體。球磨后的合金粉末氧含量顯著提高，導(dǎo)致用其制備的靶材相對(duì)密度較低，需要在燒結(jié)前真空煅燒(430℃，10 min，1 Pa)除氧。

2) 球磨時(shí)間延長(zhǎng)或轉(zhuǎn)速提高，使銀鈀合金粉末累積更多的晶格畸變能，提高了燒結(jié)溫度較低(350℃)時(shí)的相對(duì)密度；另一方面，球磨時(shí)間延長(zhǎng)或轉(zhuǎn)速提高，使粉末發(fā)生團(tuán)聚體減少和顆粒細(xì)化，但達(dá)到2 h或100 r/min后開(kāi)始形成尺寸較大的薄片，不利于致密化。最佳球磨時(shí)間和轉(zhuǎn)速分別為2 h和100 r/min，此時(shí)最終相對(duì)密度最高，為99.264%。