郭慶賢，閆浩康，王 碩，孫 碩，徐麗娜，田清波

（山東建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250101）

0 引言

Al2O3存在多種物相結(jié)構(gòu)，其中α-Al2O3是最穩(wěn)定物相，具有強(qiáng)度高、硬度大、耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，在機(jī)械、航空航天、軍事及醫(yī)藥方面得到廣泛應(yīng)用［1-3］。研究表明亞穩(wěn)相Al2O3在1 000℃～1 100℃時(shí)開(kāi)始出現(xiàn)穩(wěn)定相α-Al2O3相，隨著溫度升高α-Al2O3相的生成速率逐漸增大，在1 200℃～1 500℃全部轉(zhuǎn)化成α-Al2O3相［4-6］。為了降低α-Al2O3相轉(zhuǎn)變的溫度，通常加入礦化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。常用的礦化劑有硼酸、氟化物及氯化物。硼酸的加入可以促進(jìn)α-Al2O3蠕蟲(chóng)的聚合分離，但張家萌等［7］發(fā)現(xiàn)添加硼酸的α-Al2O3平均直徑最高達(dá)到2.85μm，與未加硼酸的樣品相比增加了0.3倍。這是因?yàn)榕鹚嵩诟邷仂褵岣擀?Al2O3的轉(zhuǎn)化量的同時(shí)，進(jìn)一步導(dǎo)致α-Al2O3晶粒的異常長(zhǎng)大［8-9］。導(dǎo)致α-Al2O3晶粒長(zhǎng)大的還有氟化物，但氟化物的加入同樣會(huì)改變?chǔ)?Al2O3晶粒的結(jié)晶方式，使α-Al2O3的晶粒由蠕蟲(chóng)狀向片狀生長(zhǎng)。并且氟化物會(huì)在高溫下與Al2O3反應(yīng)生成HF和AlF3氣體提高了蒸氣壓，使α-Al2O3形成的主導(dǎo)過(guò)程由固相傳質(zhì)變?yōu)闅庀鄠髻|(zhì)，將α-Al2O3相的轉(zhuǎn)變溫度降低200℃～400℃［10-14］。研究發(fā)現(xiàn)，氯離子的引入對(duì)α-Al2O3晶粒的生長(zhǎng)起到抑制作用，常用的含氯礦化劑有NH4Cl和MgCl2。MgCl2在高溫下與Al2O3粉體中的Na2O發(fā)生反應(yīng)生成MgO，其經(jīng)高溫?fù)]發(fā)后沉積在Al2O3顆粒表面形成鎂鋁尖晶石，由于鎂鋁尖晶石易阻斷α-Al2O3晶粒的固相傳質(zhì)通道，進(jìn)而抑制了晶粒的過(guò)度生長(zhǎng)［15］。孫春暉等［16］向Al（OH）3粉體中加入1%的NH4Cl發(fā)現(xiàn)晶粒尺寸得到細(xì)化但形貌并沒(méi)有發(fā)生改變。這是因?yàn)镹H4Cl會(huì)在高溫分解釋放氣體，使過(guò)渡型Al2O3的堆積密度下降，達(dá)到細(xì)化晶粒的同時(shí)不會(huì)導(dǎo)致鎂鋁尖晶石等雜質(zhì)相的生成［17］。但是，諸多研究中針對(duì)高溫條件下氯離子的引入對(duì)Al2O3相變的影響并沒(méi)有詳細(xì)的說(shuō)明。本文將不同含量的NH4Cl引入至Al（OH）3粉體中，經(jīng)不同溫度煅燒，研究了NH4Cl的摻量及煅燒溫度對(duì)Al2O3相變的影響。發(fā)現(xiàn)NH4Cl的引入可以有效降低Al2O3相轉(zhuǎn)變溫度，并且可以大幅擴(kuò)大γ-Al2O3相存在溫度區(qū)間。同時(shí)還研究了NH4Cl引入對(duì)Al2O3形貌的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)原料為Al（OH）3粉體（Al（OH）3，AlOOH，純度大于99.999%，產(chǎn)地：大連交通大學(xué)）和NH4Cl（化學(xué)劑，純度不小于99.5%）。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%，2%，4%，6%，8%和10%的NH4Cl添加到Al（OH）3粉體中。以異丙醇（Dispox-AA 4040=1∶100）為分散劑，置于行星式球磨機(jī)（PMQW）中球磨4 h得到均勻膏狀混合物，然后在電熱干燥箱（101-1A）中60℃條件下恒溫干燥，最后在箱式電爐（SX-G01163）中以6℃/min的升溫速率分別升溫至600℃～1 200℃（溫度梯度為100℃）煅燒1 h得到Al2O3粉體。將得到的樣品利用X射線衍射儀（XRD：Bruker D8 Advance，Germany）表征確定樣品的相組成演變規(guī)律。采用掃描電子顯微鏡（SEM：SU8010-Hitachi，Japan）進(jìn)行樣品的形貌表征。其中，SEM表征時(shí)將粉體樣品置于異丙醇中超聲處理使其分散均勻，以鋁箔為基底并噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1分別是添加不同NH4Cl含量的Al（OH）3在600℃，900℃，1 000℃及1 200℃煅燒1 h得到Al2O3粉體樣品的XRD衍射圖譜。

圖1 不同NH 4Cl摻雜量及不同溫度下Al2O3樣品的XRD圖譜

從圖1（a）中可以看出，未添加NH4Cl的Al2O3樣品，在600℃煅燒1 h存在Al（OH）3，AlOOH和γ-Al2O3衍射峰，隨著NH4Cl添加量的增加，Al（OH）3和AlOOH的衍射峰逐漸減弱，γ-Al2O3衍射峰在逐漸增高，當(dāng)NH4Cl添加量達(dá)到8%時(shí)，Al（OH）3和AlOOH的衍射峰已全部消失，只剩下γ-Al2O3的衍射峰，表明NH4Cl的加入促進(jìn)了向γ-Al2O3相的轉(zhuǎn)變。當(dāng)煅燒溫度提高到900℃時(shí)（見(jiàn)圖1（b）），在未添加NH4Cl的Al2O3的樣品中，主要生成γ-Al2O3，隨著NH4Cl添加量增加，開(kāi)始有θ-Al2O3生成，并且衍射峰的高度未發(fā)生變化，當(dāng)添加量為10%時(shí)開(kāi)始有α相出現(xiàn)，所以NH4Cl添加對(duì)Al2O3相轉(zhuǎn)化具有促進(jìn)作用。未添加NH4Cl的Al2O3樣品在1 000℃煅燒1 h，只存在γ-Al2O3和θ-Al2O3衍射峰，但是在添加量為2%時(shí)，除了γ-Al2O3和θ-Al2O3相外，開(kāi)始出現(xiàn)α-Al2O3相衍射峰，而且隨著NH4Cl添加量的增加，α-Al2O3衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)（見(jiàn)圖1（c）），這進(jìn)一步證明NH4Cl的加入促進(jìn)了α-Al2O3相的轉(zhuǎn)變。當(dāng)煅燒溫度達(dá)到1 200℃時(shí)，不同NH4Cl添加量的樣品全部轉(zhuǎn)化為α-Al2O3相，見(jiàn)圖1（d）。

為進(jìn)一步驗(yàn)證溫度及NH4Cl添加量對(duì)Al2O3轉(zhuǎn)變的影響，對(duì)NH4Cl添加量為0%和8%的樣品在不同溫度下煅燒1 h，相轉(zhuǎn)變的XRD結(jié)果如圖2所示。從圖2（a）可以看出，NH4Cl添加量為0%的樣品中，在600℃時(shí)存在Al（OH）3，AlOOH和γ-Al2O3衍射峰，隨著溫度的升高，Al（OH）3和AlOOH的衍射峰逐漸降低，在900℃時(shí)Al（OH）3和AlOOH的衍射峰消失，只存在γ-Al2O3衍射峰，繼續(xù)提高溫度到950℃時(shí)，開(kāi)始出現(xiàn)θ-Al2O3的衍射峰。隨著溫度的升高，θ-Al2O3逐漸析出，γ-Al2O3逐漸減少，表明γ-Al2O3逐漸向θ-Al2O3轉(zhuǎn)化，在950℃～1 100℃之間，γ-Al2O3相和θ-Al2O3共存。當(dāng)煅燒溫度達(dá)到1 100℃時(shí)，開(kāi)始出現(xiàn)α-Al2O3衍射峰；同時(shí)仍存在θ-Al2O3和少量γ-Al2O3相。直到1 200℃，θ-Al2O3和γ-Al2O3相才完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3。

在NH4Cl添加量為8%的樣品中（見(jiàn)圖2（b）），在600℃煅燒后只發(fā)現(xiàn)γ-Al2O3相的衍射峰，表明在600℃時(shí)Al（OH）3已全部轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3相。和未添加NH4Cl的樣品相比，完全轉(zhuǎn)變溫度下降了300℃左右。從900℃開(kāi)始逐漸出現(xiàn)θ-Al2O3相的衍射峰，表明γ-Al2O3相開(kāi)始向θ-Al2O3相轉(zhuǎn)變。和未添加NH4Cl的樣品相比，從γ-Al2O3相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3相的轉(zhuǎn)變溫度相差不大，但是γ-Al2O3單相存在的溫度區(qū)間明顯增大（600℃～900℃），可見(jiàn)NH4Cl的加入大大提高了γ-Al2O3單相存在的溫度區(qū)間，這有利于制備γ-Al2O3相。在1 000℃開(kāi)始有α-Al2O3相的衍射峰生成，可見(jiàn)NH4Cl的加入也促進(jìn)了α-Al2O3相在低溫的轉(zhuǎn)變。在1 000℃～1 150℃之間，少量γ-Al2O3相、θ-Al2O3相和α-Al2O3相共存，并逐漸向α-Al2O3相轉(zhuǎn)變。這與未加NH4Cl的樣品相比，NH4Cl的加入對(duì)α-Al2O3相的轉(zhuǎn)化有明顯促進(jìn)作用，特別是針對(duì)γ-Al2O3過(guò)渡相的轉(zhuǎn)化效果尤為顯著。

在不圖同2溫 度不下同的含A量l2的O3N樣H品4C的l摻X雜RD量圖譜

2.2 形貌分析

圖3是NH4Cl添加量為0%和8%的樣品在不同溫度煅燒后的SEM照片。從圖3（a）可知未添加NH4Cl的樣品在600℃時(shí)煅燒形貌為較小的片狀顆粒，在900℃時(shí)，小片狀顆粒逐漸長(zhǎng)大（見(jiàn)圖3（b））。根據(jù)XRD衍射結(jié)果，600℃～900℃是γ-Al2O3逐漸形成和完全轉(zhuǎn)變溫度，粉體片狀顆粒的形貌與Peiris［18］和Sobhani等［19］的報(bào)道相一致。在1 000℃時(shí)顆粒由片狀轉(zhuǎn)變成塊狀堆積如圖3（c）所示。由圖3（d）可知添加8%NH4Cl的樣品在600℃時(shí)煅燒的形貌呈片狀，這和未添加NH4Cl的樣品在900℃下煅燒形貌相近。從XRD結(jié)果（如圖2（b）所示）可知，添加8%NH4Cl的樣品在600℃時(shí)全部轉(zhuǎn)化成γ-Al2O3，在900℃煅燒時(shí)Al2O3的形貌發(fā)生改變由大量的絮狀團(tuán)聚在一起，1 000℃時(shí)開(kāi)始有α-Al2O3衍射峰生成，樣品顆粒增大開(kāi)始形成類(lèi)球形的粉體顆粒如圖3（e），圖3（f）所示。

圖3 不同NH4Cl含量Al(OH)3不同煅燒溫度煅燒1 h的SEM圖

圖4分別是添加不同含量NH4Cl的樣品在1 200℃煅燒1 h的SEM照片。從圖中可以看出，片狀晶粒全部 “溶解” 為蠕蟲(chóng)狀，并且不同NH4Cl含量的樣品顆粒的形貌均為蠕蟲(chóng)狀。從XRD結(jié)果（如圖1（d）所示）可知在1 200℃煅燒時(shí)過(guò)渡相已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化成α-Al2O3，表明α-Al2O3的形貌為蠕蟲(chóng)狀［20-21］。隨著NH4Cl含量的增大，蠕蟲(chóng)狀顆粒的尺寸逐漸減小。未添加NH4Cl樣品的平均直徑為0.14μm，隨著NH4Cl含量的增大顆粒直徑逐漸減小，NH4Cl含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為10%時(shí)樣品平均直徑最小為0.10μm?？赡艿脑蚴荖H4Cl在高溫條件下分解釋放出NH3造成過(guò)渡晶型Al2O3堆積密度下降抑制了α-Al2O3晶粒的增長(zhǎng)，從而顆粒尺寸降低。

圖4 不同NH 4Cl含量Al(OH)3在1 200℃煅燒后的SEM圖

3 結(jié)論

1）在無(wú)添加劑時(shí)，Al（OH）3粉體在900℃全部轉(zhuǎn)化成γ-Al2O3，NH4Cl添加量為8%和10%的Al（OH）3粉體在600℃全部轉(zhuǎn)化成γ-Al2O3相，降低了γ-Al2O3相轉(zhuǎn)變溫度，其中NH4Cl添加量為8%的樣品在600℃～900℃之間沒(méi)有新相生成，增大了γ-Al2O3相存在的溫度區(qū)間。2）在無(wú)添加劑時(shí)，從亞穩(wěn)相向穩(wěn)定相α-Al2O3開(kāi)始轉(zhuǎn)化的溫度為1 100℃，NH4Cl添加量為10%的Al（OH）3粉體在900℃便開(kāi)始有α-Al2O3相生成，說(shuō)明NH4Cl的引入對(duì)α-Al2O3相變溫度的降低具有明顯的促進(jìn)作用。3）穩(wěn)定相α-Al2O3以蠕蟲(chóng)狀的形式存在，當(dāng)未添加NH4Cl時(shí)，其平均尺寸為0.14μm，當(dāng)添加量增加至10%時(shí)，穩(wěn)定相α-Al2O3的尺寸逐漸減小至0.1μm。說(shuō)明添加劑的存在會(huì)有效抑制α-Al2O3晶粒的長(zhǎng)大，達(dá)到細(xì)化晶粒的目的。