左艷玲

（中國建筑材料工業(yè)地質(zhì)勘查中心云南總隊(duì)，云南 昆明 650118）

引言

鋼、鐵、合金、有色金屬、水泥、礦石、玻璃及其他材料中碳、硫的含量測定，可通過紅外碳硫分析儀與高頻感應(yīng)燃燒爐配套使用實(shí)現(xiàn)[1]。該技術(shù)集光、機(jī)、電、計(jì)算機(jī)、分析技術(shù)等于一體，具有測量范圍寬、分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠等特點(diǎn)，儀器的智能化、屏幕顯示的圖、文及數(shù)據(jù)的采集、處理等都達(dá)到了目前國內(nèi)先進(jìn)水平，是諸多行業(yè)測定碳、硫兩元素理想的分析設(shè)備[2-3]。本文以螢石礦為測試對象，探討高頻紅外碳硫分析儀（HFI-C/SA）對螢石礦中硫含量測定的檢出限和精密度，從而證明該法的可行性及實(shí)用性。

1 儀器原理

熱釋電傳感器作為（HFI-C/SA）型高頻紅外碳硫分析儀的核心零部件，它是一種智能化的紅外分析測量儀器，二氧化硫與二氧化碳?xì)怏w具有強(qiáng)大的吸附性能，兩種氣體被吸收后，經(jīng)過測試得出光強(qiáng)發(fā)生一定變化，確定二氧化硫與二氧化碳體積分?jǐn)?shù)，間接分析出礦物樣品中多種元素含量。二氧化碳與二氧化硫極性等極性分子出現(xiàn)永久電偶極矩，出現(xiàn)轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)的情況[4-7]。分居量子力學(xué)分類等級(jí)，入射特征波長紅外輻射發(fā)生反應(yīng)形成相互吸收過程，朗伯比爾定律[式（1）]將這一吸收規(guī)律進(jìn)行完整展示。

式中：I0為入射光強(qiáng)；I 為出射光強(qiáng)；a 為吸收系數(shù)；P為該氣體的分壓強(qiáng)；L 為分析池的長度。

高頻紅外碳硫儀操作方法為：首先在電子天平上稱取一定量的礦物樣品，同時(shí)將樣品放入高頻燃燒室并注入一定量的助溶劑，實(shí)驗(yàn)首先進(jìn)入吹氧階段，開啟對應(yīng)的電磁閥，依據(jù)儀器的分析流程將管道內(nèi)通入氧氣，可以有效地將管道內(nèi)的二氧化硫與二氧化碳?xì)怏w清除，當(dāng)以上兩種氣體的濃度接近為0 的時(shí)候，被測氣體分壓強(qiáng)也接近于0，此時(shí)收集到信號(hào)設(shè)定為含氧條件基準(zhǔn)信號(hào)V0；第二階段為釋放階段，將高頻爐開啟后，礦物樣品加熱溫度會(huì)降低，礦物樣品在高溫富氧條件下立即氧化生成CO2及SO2氣體，對每個(gè)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性化定標(biāo)，分析結(jié)束后對線性定標(biāo)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，并扣除空白獲得樣品中碳、硫元素的百分含量。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 檢測設(shè)備與助溶劑

實(shí)驗(yàn)所用HFI-C/SA（HCS-KR200 高頻紅外碳硫分析儀）購于德陽市科瑞儀器廠，配套瓷坩堝規(guī)格為Φ25 mm×25 mm；分析時(shí)間設(shè)定為40 s，供電電壓220 V±11 V，頻率50 Hz、電流20 A，100 mA～150 mA的柵極電流，設(shè)定10 s～30 s 加熱時(shí)間，1 600 ℃的加熱溫度，4.0 L/min 測量分析氣體，吹掃15 s；所用電子天平為AL104 型，精度為0.000 1 g。

藥品/試劑及要求：采用純度≥99.5%的O2作為燃燒氣氛，輸入壓力0.3MPa～0.5MPa；采用純度99.8%，含碳量＜0.001%，含硫量＜0.001%，粒度＜1.25mm 的純鐵作為助熔劑1；采用純度＞99.8%，含碳量＜0.001%，含硫量＜0.001%，規(guī)格40 目（0.4 mm）鎢粒作為助熔劑2。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW07253、YSB14796—02。

2.2 樣品測試步驟

1）使用高頻紅外碳硫分析儀前預(yù)熱半個(gè)小時(shí)以上。

2）螢石礦樣品分析粒度小于0.074 mm，將其樣品在烘箱中于105 ℃干燥2 h 后冷卻至室溫，用AL104型精度0.000 1 g 的電子天平上稱取0.040 0 g～0.050 0 g 螢石礦倒入瓷坩堝，進(jìn)行批次實(shí)驗(yàn)。其中，硫含量較低的非金屬礦物在碳硫分析儀中檢測時(shí)分析質(zhì)量0.040 0 g～0.050 0 g 檢測出的數(shù)據(jù)更穩(wěn)定。

3）用瓷坩堝稱取樣品后錄入試樣質(zhì)量到檢測軟件中后，按照方案分別均勻添加1、2 g 純鐵助熔劑以及鎢粒助熔劑，把瓷坩堝放入儀器，開始檢測，設(shè)置測定時(shí)間約45 s，軟件可自動(dòng)計(jì)算出并顯示檢測數(shù)據(jù)及圖譜。

4）為驗(yàn)證方法的可行性，進(jìn)行多組實(shí)驗(yàn)測定，并對比標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)數(shù)值是否超出誤差范圍。檢測樣品前，對儀器進(jìn)行調(diào)試，其重點(diǎn)在于先用一個(gè)硫含量較高的試樣飽和設(shè)備氣路，之后再進(jìn)行同類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果穩(wěn)定后對數(shù)據(jù)進(jìn)行校準(zhǔn)，后繼續(xù)檢測標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，數(shù)值穩(wěn)定后方可對樣品進(jìn)行檢測。

3 結(jié)果與討論

3.1 稱樣量的確定

樣品量是測試的關(guān)鍵指標(biāo)之一。通過做大量比對實(shí)驗(yàn)得出，硫含量較低的非金屬礦物在碳硫分析儀中檢測時(shí)分析質(zhì)量0.040 0 g～0.050 0 g 檢測出的數(shù)據(jù)更穩(wěn)定，其原因歸因于樣品燃燒充分程度。樣品量小于0.040 0 g 時(shí)，螢石礦燃燒較為充分，但測量不具代表性；樣品量大于0.050 0 g 時(shí)，由于量過大，積分時(shí)間會(huì)增長分析峰產(chǎn)生拖尾現(xiàn)象，導(dǎo)致測定結(jié)果與實(shí)際值相比略偏低。因此，選擇0.040 0 g～0.050 0 g 樣品量是保證HFI-C/SA 測定硫含量的準(zhǔn)確性關(guān)鍵。

3.2 助熔劑的選擇

鐵、鎢粒是HFI-C/SA 常用的助溶劑，將其加入可增強(qiáng)樣品磁性物物質(zhì)含量、提高燃燒溫度以及流動(dòng)性，起到稀釋的作用，樣品與助溶劑的疊放次序嚴(yán)重影響螢石礦硫含量測定結(jié)果的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。由于鐵助溶劑在氧氣下經(jīng)高頻感應(yīng)而燃燒，反應(yīng)劇烈，飛濺嚴(yán)重，易造成燃燒室石英管的破損和陶瓷保護(hù)套的污染。為此對兩種方案進(jìn)行討論：第一種以鎢粒作為底層樣品置于上層，由于金屬飛濺燃燒室中石英管很快被污染，從而阻礙氧氣供應(yīng)及結(jié)果穩(wěn)定性；第二種樣品作為底層鎢粒置于上層，無上述現(xiàn)象，硫分析結(jié)果穩(wěn)定。此外，助溶劑添加量也會(huì)影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，當(dāng)添加量過高時(shí)，對測定結(jié)果影響不大，但不經(jīng)濟(jì)；當(dāng)添加量過小時(shí)，會(huì)導(dǎo)致測定樣品燃燒不充分，結(jié)果偏低，具體添加量應(yīng)根樣品量成正相關(guān)關(guān)系，比例約為0.013～0.016。

3.3 最小檢出限

根據(jù)檢測方法，進(jìn)行12 組空白平行實(shí)驗(yàn)，確定檢測儀器在一定條件下所能檢出的最小濃度即檢出限，結(jié)果見表1。由表1 得出，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在0.000 24～0.000 36，經(jīng)計(jì)算數(shù)據(jù)均值為0.000 30，標(biāo)準(zhǔn)偏差（σ）0.000 037，最小檢測濃度（3σ）為0.000 11%。由此可見，此最小檢出限極低，可滿足大規(guī)模樣品檢測。

表1 檢出限

3.4 精密度

按2.2 部分進(jìn)行操作，批次檢測標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07253、YSB14796—02 分別計(jì)算出方法精密度為4.14%、3.93%，得出此方法精密度較高，檢測結(jié)果能滿足誤差要求，結(jié)果見表2。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07253推薦值0.045%，實(shí)測值在0.042%～0.047%之間；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)YSB14796—02 推薦值0.35%，實(shí)測值0.32%～0.37%之間，整體分布于推薦值范圍。通過標(biāo)準(zhǔn)偏差以及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算，最終確定出精密度為4%～5%之間，說明采用高頻紅外碳硫分析儀對螢石礦中硫含量的測定具有相對的高的精密度，應(yīng)用于實(shí)際可行。

表2 試驗(yàn)結(jié)果精密度分析

4 結(jié)論

本文以螢石礦為研究對象，采用高頻紅外碳硫分析儀（HFI-C/SA）對其含硫量進(jìn)行測定。空白實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該法最小檢測質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.000 11%；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07253、YSB14796—02 試驗(yàn)表明，此法精密度在4%～5%，且測試快捷、檢測與控制電路系統(tǒng)設(shè)計(jì)合理，抗干擾能力強(qiáng)，適合大規(guī)模樣品檢測，為螢石礦中硫含量的測定提供了一種有效檢測手段。