周義新，郭高志，黃 杰，張 園，秦振華*

（1.湖北茂盛生物有限公司，湖北 隨州 441300，2.武漢輕工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430023）

目前，隨州市年產(chǎn)香菇10 萬t 以上，然而，伴隨著菌菇的生產(chǎn)，產(chǎn)生了大量廢棄菇渣。菇渣的露天丟棄或者焚燒會帶來嚴(yán)重的水污染和大氣污染[1]。因此，菇渣的減量化、無害化、資源化是環(huán)境處理和菌菇產(chǎn)業(yè)發(fā)展中亟待解決的問題。當(dāng)前研究多集中于菇渣的肥料化、飼料化利用，或者考察菇渣生物炭吸附污染物的潛力[2-4]。而利用菇渣生物炭吸附緩釋農(nóng)藥的報道非常有限。農(nóng)藥在我國使用量大，利用率卻較低，流失的農(nóng)藥在水土遷移中會造成水體污染。農(nóng)藥緩釋技術(shù)通過從載體中緩慢釋放農(nóng)藥分子能實現(xiàn)長期、穩(wěn)定的藥效作用[5]。如研究發(fā)現(xiàn)，將膨潤土、無煙煤和生物炭分別加入殺草敏和草克凈的配方中，可以有效降低藥物釋放速率，且生物炭緩釋效果最好[6]。本文采用碳酸氫鈉活化法制備菇渣基生物炭，探討了活化溫度、活化劑用量及緩釋pH 值對菇渣基生物炭吸附緩釋惡霉靈的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

惡霉靈，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；濃鹽酸、碳酸氫鈉和氫氧化鈉，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；菇渣原料，湖北茂盛生物有限公司。

1.2 菇渣生物炭的制備

將菇渣晾干后掰碎，去除雜物后利用萬能粉碎機磨碎后過60 目（0.25 mm）篩。使用10%的鹽酸浸泡菇渣24 h，然后水洗至中性，80 ℃烘干。預(yù)處理后的菇渣和碳酸氫鈉按照不同的比例混合，加少量水調(diào)至膏狀，烘干后轉(zhuǎn)移至管式爐中，在氮氣氛下以5 ℃/min的速度升至設(shè)定溫度，保溫2 h。冷卻后水洗至中性，烘干得到菇渣生物炭。

1.3 吸附緩釋性能研究

1.3.1 吸附性能測試吸附實驗中每次取30 mg 生物炭置于30 mL 一定濃度的惡霉靈溶液中，25 ℃恒溫振蕩100 min，取上清液測定吸光度，由式（1）計算載藥量。

式中：Qt為吸附劑在t 時刻的載藥量，mg/g；C0和Ct分別為惡霉靈的初始和t 時刻時的質(zhì)量濃度，mg/mL；V為溶液體積，mL；m 為吸附劑質(zhì)量，g。

1.3.2 緩釋性能測試

收集載藥量為383.2 mg/g 的菇渣生物炭，各稱取30 mg 置于30 mL 不同pH 值的水溶液中，混勻后靜置，定期提取0.1 mL 緩釋液測試惡霉靈濃度，由式（2）計算累計釋放率（CRR）。

式中：Ct和Vt為t 時刻時緩釋液中惡霉靈濃度和溶液體積；Qm為t 時刻前提取液中累計的惡霉靈質(zhì)量；m0是生物炭中的載藥量。

2 結(jié)果與討論

2.1 菇渣生物炭的結(jié)構(gòu)分析

圖1 是菇渣原料和菇渣生物炭的SEM圖。如圖1所示，未處理的菇渣表面較為光滑，保持著生物質(zhì)原料的層次結(jié)構(gòu)，無明顯的空隙結(jié)構(gòu)。而菇渣經(jīng)過碳酸氫鈉和熱處理后得到的生物炭表面較為粗糙，生成了大量的褶皺和空隙，說明菇渣生物炭具備疏松的多孔結(jié)構(gòu)，非常有利于惡霉靈的負(fù)載[7]。

圖1 菇渣原料（a）和菇渣生物炭（b）的SEM 圖

2.2 活化劑用量對菇渣生物炭吸附惡霉靈的影響

研究中固定菇渣的用量為2 g，分別添加不同質(zhì)量的碳酸氫鈉在700 ℃活化2 h 制備生物炭。當(dāng)惡霉靈質(zhì)量濃度為4 mg/L 時，圖2 是活化劑用量對惡霉靈吸附的影響效果圖。如圖2 所示，不添加活化劑制備的生物炭對惡霉靈的吸附效果很差，吸附容量只有15.8mg/g。隨著活化劑的用量的增加，所得生物炭的吸附容量顯著增加，當(dāng)活化劑用量為4 g 時，吸附量達到了383.2 mg/L。然而，進一步的增加活化劑用量并不能顯著改善生物炭的吸附性能。因此，綜合考慮，選擇4 g 活化劑為最優(yōu)用量。

圖2 活化劑用量對生物炭吸附性能的影響

2.3 活化溫度對菇渣生物炭吸附惡霉靈的影響

圖3 是不同活化溫度制備生物炭吸附惡霉靈的效果圖。在700 ℃之前，隨著溫度升高，惡霉靈的吸附量越來越大。主要原因是較低溫度時，菇渣原料不能徹底被碳化，難以形成有效的微孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)溫度上升，菇渣原料中的揮發(fā)分得到了充分的析出，碳酸氫鈉分解在菇渣生物炭中造孔的同時，生成的碳酸鈉在高溫下侵蝕、活化碳材料。然而，當(dāng)溫度升高至800 ℃時，不僅生物炭的產(chǎn)率下降明顯，而且其吸附惡霉靈的性能也有所下降，可能源于過高溫度破壞了生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)。

圖3 活化溫度對生物炭吸附性能的影響

2.4 惡霉靈濃度對菇渣生物炭載藥量的影響

選取最佳條件下制備的菇渣生物炭作為吸附載體，研究其在不同濃度惡霉靈溶液中的吸附動力學(xué)過程。如圖4-1 所示，菇渣生物炭在100 min 內(nèi)均能達到吸附平衡，且隨著惡霉靈質(zhì)量濃度的提高，菇渣生物炭的載藥量也逐漸提高。圖4-2 和圖4-3 分別是菇渣生物炭的吸附過程的偽一級和偽二級線性擬合圖，結(jié)果表明，偽二級模型能更好地描述生物炭對惡霉靈的吸附行為，說明惡霉靈在生物炭表面的吸附涉及化學(xué)鍵參與的吸附作用。

圖4 惡霉靈濃度對生物炭載藥量的影響及其偽一級和偽二級動力學(xué)擬合

2.5 載藥菇渣生物炭的緩釋性能分析

圖5 是載藥量為383.2 mg/g 的菇渣生物炭在不同pH 條件下的釋放曲線圖。由圖5 可知，惡霉靈的突釋比較明顯，在pH=6.0 時第一天的釋放率即達到43.2%，不同pH 條件下10 d 內(nèi)的累計釋放率也分別達到了76.3%、71.0%和58.5%。此外，可以發(fā)現(xiàn)惡霉靈在酸性條件下的釋放速率更高，推測是因為酸性條件下，H+的擴散和傳質(zhì)加速了惡霉靈的脫附。因此，該載藥系統(tǒng)更適合于中性或者堿性的緩釋環(huán)境。

圖5 pH 值對載藥生物炭緩釋性能的影響

3 結(jié)論

1）使用碳酸氫鈉作為活化劑制備的菇渣生物炭對惡霉靈有很好的吸附緩釋性能。

2）當(dāng)菇渣和活化劑原料比為1∶2 時，在700 ℃下活化2h 制備的菇渣生物炭吸附性能最佳，在4mg/mL的惡霉靈溶液中吸附容量為383.2 mg/g。該載藥系統(tǒng)的水溶液中的緩釋時間可以達到10 d 以上，且更適合于中性或者堿性的緩釋環(huán)境。