董曉娜，張鵬，孫復(fù)錢(qián)，游勝勇*，樂(lè)晉峰，戴群

（1.江西省科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所，江西南昌 330096；2.江西宏大化工有限公司，江西撫州 331800；3.惠州市嘉和立方科技有限公司，廣東惠州 516029）

有機(jī)硅樹(shù)脂也稱聚硅氧烷，是一類(lèi)由硅原子和氧原子交替連接組成骨架、不同的有機(jī)基團(tuán)再與硅原子連接的聚合物的統(tǒng)稱。其分子結(jié)構(gòu)中既含有“有機(jī)基團(tuán)”，又含有“無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)”，這種特殊的組成和分子結(jié)構(gòu)使它集有機(jī)物特性與無(wú)機(jī)物功能于一身。有機(jī)硅樹(shù)脂最突出的優(yōu)點(diǎn)之一就是具有優(yōu)異的熱氧化穩(wěn)定性，250 ℃加熱24 h后，失重僅為2%～8%，同時(shí)還具有良好的耐候性和電絕緣性等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛用于耐高溫涂層及絕緣防護(hù)等領(lǐng)域；但有機(jī)硅樹(shù)脂機(jī)械強(qiáng)度低，成膜性能較差，且涂膜對(duì)底層附著力差，限制了它的應(yīng)用領(lǐng)域。因此，通常采用化學(xué)接枝共聚或物理共混的方式對(duì)有機(jī)硅樹(shù)脂進(jìn)行改性以提高其性能。比如將有機(jī)硅與環(huán)氧樹(shù)脂接枝改性制備的有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂，既改善了有機(jī)硅樹(shù)脂機(jī)械強(qiáng)度低、附著力較差的不足，又解決了環(huán)氧樹(shù)脂內(nèi)應(yīng)力高、耐高溫性能表現(xiàn)不佳的缺點(diǎn)，還具有良好的附著力、耐高溫和耐候性能；將有機(jī)硅與丙烯酸樹(shù)脂化學(xué)共聚改性，獲得的改性樹(shù)脂有良好的粘接性、耐溶劑性、耐候性能等；將有機(jī)硅與聚氨酯化學(xué)接枝共聚改性，制得的改性樹(shù)脂具有優(yōu)異的耐熱、耐候、耐腐蝕和防水性能。此外，通過(guò)復(fù)合不同類(lèi)型的功能性填料制成復(fù)合材料后，又賦予了有機(jī)硅改性樹(shù)脂新的特性，這就進(jìn)一步拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域。本文著重介紹了近幾年有機(jī)硅改性樹(shù)脂及其復(fù)合材料的研究進(jìn)展。

1 有機(jī)硅改性樹(shù)脂技術(shù)

1.1 有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂

環(huán)氧樹(shù)脂（epoxy resin）作為一種綜合性能優(yōu)良的熱固性樹(shù)脂，具有良好的耐腐蝕性能、粘接性能、電氣性能及尺寸穩(wěn)定性等，被廣泛應(yīng)用于層壓材料、膠粘劑、電子封裝材料及涂料等多個(gè)領(lǐng)域。但是，環(huán)氧樹(shù)脂存在韌性差、耐熱性能不好等缺點(diǎn)，使其越來(lái)越難以滿足高標(biāo)準(zhǔn)、特殊的應(yīng)用要求。研究表明，利用有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂是提升其性能的有效途徑。

金正宇[1]通過(guò)合成不同性質(zhì)的兩種有機(jī)硅化合物，探究其對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂性能的影響。生物基的有機(jī)硅環(huán)氧經(jīng)過(guò)進(jìn)一步硅氫加成反應(yīng)，使得最終產(chǎn)物不僅可以通過(guò)自身的環(huán)氧基參與固化反應(yīng)進(jìn)入交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，還可以通過(guò)直接水解進(jìn)一步增強(qiáng)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的致密性。經(jīng)過(guò)功能化改性的有機(jī)硅納米添加物可以通過(guò)提高環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)密度來(lái)增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂基防腐涂層的致密性，進(jìn)而提高腐蝕防護(hù)性能。

孫越等[2]將3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和自制苯基甲基硅氧烷混合進(jìn)行縮合反應(yīng)，將產(chǎn)物作為改性劑EPMS與雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂按照不同比例共混，在固化劑APTES作用下，通過(guò)環(huán)氧基團(tuán)相互鍵和，制備成一系列環(huán)氧樹(shù)脂-有機(jī)硅復(fù)合涂層。當(dāng)改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，改性效果最好；相比改性前，改性樹(shù)脂的初始分解溫度提高了23.68 ℃，電化學(xué)阻抗模量提高約20倍，接觸角由86.2°提升至108.9°；改性后涂層具有更強(qiáng)的附著力。

劉云鵬等[3]在有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂/聚合物微球復(fù)合材料體系中引入微米氮化硼改性，研究了不同氮化硼用量對(duì)復(fù)合材料熱性能和電氣性能的影響。發(fā)現(xiàn)材料熱性能隨著微米氮化硼增加而顯著提高，氮化硼添加量為16%時(shí)，其熱導(dǎo)率提高了79%，50 ℃時(shí)熱膨脹系數(shù)下降至20.57 ppm/℃。

吉靜茹等[4]以硅苯基單體和乙烯基環(huán)氧單體為原料，制備出一種新型環(huán)氧基有機(jī)硅樹(shù)脂（SER），并用其改性環(huán)氧樹(shù)脂（EP）。隨著SER添加量的增加，SER/EP固化薄膜交聯(lián)密度降低；當(dāng)SER的添加量為10%時(shí)，固化薄膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大，相較于單一的EP體系其拉伸強(qiáng)度增加了17.8%。

1.2 有機(jī)硅改性丙烯酸酯

丙烯酸酯樹(shù)脂具有附著力強(qiáng)、柔韌好、在紅外區(qū)吸收小等優(yōu)點(diǎn)。但是，由于丙烯酸酯類(lèi)樹(shù)脂耐溫性、耐水性、透氣性差等缺點(diǎn)，使得其極易被風(fēng)化侵蝕，從而縮短了其使用年限。利用有機(jī)硅改性丙烯酸酯樹(shù)脂，可極大地改善丙烯酸酯類(lèi)樹(shù)脂的綜合性能，使其在建筑及化工領(lǐng)域得到更為廣泛的應(yīng)用。

江文等[5]選用乙烯基三甲氧基硅烷（YDH-171）和正硅酸乙酯（TEOS）為基本原料，制備含有活性SiO2粒子的分散液。然后以偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑，將分散液與甲基丙烯酸甲酯（MMA）共聚反應(yīng)，制備出有機(jī)硅改性丙烯酸酯樹(shù)脂（VTM）。該VTM的結(jié)晶性較均聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）明顯提高，同時(shí)具有更好的熱穩(wěn)定性。

張定侖等[6]通過(guò)原位自乳化法，制備出了具有核殼結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液。隨著硅烷偶聯(lián)劑的加入，乳液的平均粒徑由168.3 nm減小到114.9 nm，制得的乳液可以穩(wěn)定儲(chǔ)存6個(gè)月。由于有機(jī)硅氧烷會(huì)遷移至膜的表面，因此隨著硅氧烷含量的增加，膜表面的水接觸角逐漸增大，但隨著乙烯基有機(jī)硅含量過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致顆粒間的自聚結(jié)，從而引起膜表面水接觸角數(shù)據(jù)的下降。

董曉娜等[7]選用有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液為基體，以經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑（KH-570）表面改性處理的多壁碳納米管（MWCNTs）為功能性填料，制備了MWCNTs/有機(jī)硅改性丙烯酸酯納米涂料。研究結(jié)果表明：改性MWCNTs的添加可顯著改善納米涂料的導(dǎo)熱和耐酸堿腐蝕性能，同時(shí)使其保持優(yōu)良的鉛筆硬度和附著力，當(dāng)改性MWCNTs在涂料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到4.0%時(shí)，涂膜的導(dǎo)熱、耐酸堿腐蝕和力學(xué)性能均較佳。

楊柳[8]以有機(jī)改性膨潤(rùn)土作為保護(hù)膠，以自制有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液為基體，制備了水包水多彩涂料。水包水多彩涂料最佳配方為基礎(chǔ)漆中乳液用量28%，羥乙基纖維素用量0.7%，保護(hù)膠濃度8%，保護(hù)膠與基礎(chǔ)漆質(zhì)量比5∶7，增稠劑用量0.5%；該配方下制備出的水包水多彩涂料具有彩粒邊界清晰分明，對(duì)比度高，強(qiáng)度好等優(yōu)點(diǎn)。

羅建新等[9]采用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦（TiO2）溶膠，并用含有可聚合基團(tuán)的KH-570對(duì)其進(jìn)行接枝改性，制備可聚合的有機(jī)硅改性納米TiO2溶膠，然后通過(guò)核殼乳液聚合法制備有機(jī)硅/納米TiO2改性丙烯酸酯乳液，并配制乳膠涂料。發(fā)現(xiàn)有機(jī)硅/納米TiO2改性乳膠膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性有所提高，乳膠涂料的綜合性能也有所改善。

1.3 有機(jī)硅改性聚氨酯

聚氨酯具有耐磨耐耗、力學(xué)性能好、耐油、耐化學(xué)腐蝕等特性，但是也存在耐水性、耐溶劑性很差和硬度較低的缺點(diǎn)，限制了聚氨酯的廣泛推廣及應(yīng)用。利用有機(jī)硅改性聚氨酯，可使改性后的樹(shù)脂具有化學(xué)穩(wěn)定好、表面張力低、耐高溫、柔順性好等諸多優(yōu)點(diǎn)。

楊真[10]選用不同分子量的羥烴基聚硅氧烷、聚丙二醇（PPG）、二苯甲烷-4,4’-二異氰酸酯（MDI）、1,4-丁二醇（BDO）為原料，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、1,4-二氧六環(huán)（DOX）、四氫呋喃（THF）為溶劑，異辛酸亞錫為催化劑，合成出了聚硅氧烷聚氨酯彈性體，該材料具有力學(xué)性能優(yōu)異、耐溫性好等優(yōu)點(diǎn)。

王德衛(wèi)等[11]開(kāi)展了各項(xiàng)因素對(duì)填縫膠性能的影響試驗(yàn)，首先以n（-NCO）∶n（-OH）=2.0制備出-NCO封端的聚氨酯預(yù)聚體；然后以n（Si-OH）∶n（-NCO）=1.8添加端羥基聚二甲基硅氧烷（PDMS），合成出硅羥基封端的聚氨酯預(yù)聚體；最后加入增塑劑、交聯(lián)劑、填料和催化劑等助劑，制得了新型有機(jī)硅改性聚氨酯填縫膠；該填縫膠的拉伸強(qiáng)度為0.66 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為433%，粘結(jié)強(qiáng)度為0.48 MPa，相關(guān)性能均優(yōu)于《水泥混凝土路面嵌縫密封材料》（JT/T 589—2004）標(biāo)準(zhǔn)要求。

馬營(yíng)等[12]以有機(jī)硅改性聚氨酯預(yù)聚體為原料，通過(guò)添加增塑劑、氣相白炭黑、納米碳酸鈣、硅烷偶聯(lián)劑、稀釋劑、催化劑等，制得濕氣固化與溶劑固化相結(jié)合的快固型高強(qiáng)度彈性密封膠，該密封膠在溫度25 ℃、相對(duì)濕度50%條件下硫化7 d后，拉伸強(qiáng)度為3.10 MPa，伸長(zhǎng)率為223%，硫化深度為5.1 mm。

余學(xué)成[13]設(shè)計(jì)并合成了側(cè)鏈含三（三甲基硅氧基）硅烷低聚物的兩個(gè)二元醇（MⅠ和MⅡ），以及三元醇（MⅢ），并以此為基礎(chǔ)制得側(cè)鏈含有機(jī)硅低聚物的溶劑型可濕氣固化聚氨酯（SPU）和可光固化的聚氨酯丙烯酸酯（SPUA）。由于低極性的側(cè)鏈三（三甲基硅氧基）硅烷基團(tuán)能有效阻礙聚氨酯鏈間氫鍵的形成，故引入少量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～10%）MⅠ-Ⅲ即可顯著降低預(yù)聚物的黏度，有助于減少VOC排放。通過(guò)對(duì)SPU和SPUA薄膜性質(zhì)的研究，發(fā)現(xiàn)側(cè)鏈型三（三甲基硅氧基）硅烷基團(tuán)比主鏈型長(zhǎng)鏈有機(jī)硅基團(tuán)更易向表面遷移和聚集，且引入支化有機(jī)硅低聚物基團(tuán)可以改善傳統(tǒng)長(zhǎng)鏈有機(jī)硅基團(tuán)在極性聚氨酯體系中不相容、相分離嚴(yán)重等問(wèn)題；另外中間體（MⅠ-Ⅲ）主鏈為極性聚醚多元醇提供增韌效果，所以引入少量的MⅠ-Ⅲ即可保證顯著提高疏水性、耐水性、耐磨性等表面性能，減少體系中微相分離，并能保持良好的拉伸強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。

李映德等[14]以PPG和異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）為合成單體，γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）為有機(jī)硅源，采用預(yù)聚體法合成有機(jī)硅改性聚氨酯，并以其為中間粘接層，制備出有機(jī)-無(wú)機(jī)層合玻璃，進(jìn)一步研究了不同有機(jī)硅含量對(duì)改性聚氨酯光學(xué)性能、機(jī)械性能及有機(jī)-無(wú)機(jī)層合玻璃界面粘接性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在相同聚合條件下，隨著KH-550含量增加，聚氨酯聚合程度降低，導(dǎo)致透明度降低、霧度增大、表面硬度降低；改性聚氨酯初始儲(chǔ)能模量先增大后減小，硬段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度先增大后減小，均在KH-550添加量為1%時(shí)達(dá)到最大值；以聚氨酯膠層作為層合玻璃中間層，未改性的層合玻璃界面剪切強(qiáng)度為6.7 MPa，含有0.5% KH-550的層合玻璃界面剪切強(qiáng)度達(dá)到7.7 MPa。

袁鍇楓[15]利用兩步法合成了含有熱不穩(wěn)定脲基的有機(jī)硅改性聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物。以羥基聚醚硅油和二異氰酸酯為原料合成異氰酸酯基團(tuán)封端的聚氨酯預(yù)聚物，然后使用甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯（t-BAEMA）為封閉劑在聚氨酯預(yù)聚物中引入熱可逆性脲鍵和光敏基團(tuán)，通過(guò)DLP 3D打印技術(shù)快速成型。打印成型物中存在熱不穩(wěn)定的脲基，在加熱條件下發(fā)生解封閉反應(yīng)重新生成NCO基團(tuán)，繼續(xù)和擴(kuò)鏈劑發(fā)生反應(yīng)實(shí)現(xiàn)二次固化，進(jìn)一步提高了體系的分子量，改善了3D打印器件的綜合性能。

呂朝龍等[16]將以聚乙二醇（PEG）、IPDI、羥基封端的PDMS和季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）為原料，采用一鍋法制備了有機(jī)硅改性聚氨酯丙烯酸酯易清潔樹(shù)脂。雙羥基封端的PDMS改性的聚氨酯涂層比單羥基封端的PDMS改性的聚氨酯涂層具有更優(yōu)異的記號(hào)筆筆跡收縮性能和耐磨性能，PDMS–5000改性的聚氨酯涂層比PDMS–1000改性的聚氨酯涂層具有更好的易清潔性能；當(dāng)PDMS的添加量從0.5%提高到2.0%時(shí)，涂層的疏水疏油性能逐漸提高。

2 結(jié)語(yǔ)

隨著電子、化工、航空航天等領(lǐng)域的迅猛發(fā)展，對(duì)高分子材料的性能提出了更高要求，有機(jī)硅改性樹(shù)脂及其復(fù)合材料作為高性能高分子材料的重要研究領(lǐng)域，為了滿足更嚴(yán)苛的技術(shù)需求，需要科研人員積極探索出新的改性技術(shù)和合成方法：（1）通過(guò)接枝、共聚、添加相容性好的功能性納米填料或助劑以提高其性能，開(kāi)發(fā)出高性能、多元復(fù)合、多功能的有機(jī)硅改性樹(shù)脂及其復(fù)合材料；（2）完善現(xiàn)有的工藝條件，尋找有機(jī)硅改性樹(shù)脂新的合成技術(shù)，深入研究復(fù)合體系的微相結(jié)構(gòu)，探索出新工藝、新方法、新途徑；（3）改進(jìn)施工及應(yīng)用技術(shù)，充分發(fā)揮有機(jī)硅改性樹(shù)脂的性能及成本優(yōu)勢(shì)，使其在耐高溫、耐候、防水、隔熱反射、自清潔抗污等領(lǐng)域得到更為廣泛的應(yīng)用。