＊夏苗 胡猛 黃益平 蔡鑫磊 樊現(xiàn)超 季雨凡

（中建安裝集團(tuán)有限公司 江蘇 210023）

生物燃料乙醇作為可再生能源，一直備受關(guān)注[1]，其需求在日益增長。在雙碳政策導(dǎo)向下，該產(chǎn)業(yè)具有技術(shù)再發(fā)展、規(guī)模再升級的巨大潛力。傳統(tǒng)生物燃料乙醇生產(chǎn)包括生物質(zhì)預(yù)處理、酶解糖化成糖單體、水解糖發(fā)酵成乙醇、精餾和脫水等階段[2]。由于產(chǎn)物抑制，乙醇發(fā)酵液的乙醇含量一般在13wt%左右，而燃料級別需要乙醇濃度達(dá)到99.5wt%，這使得提純工藝能耗在整個(gè)生產(chǎn)過程中占很大比重。而燃料乙醇生產(chǎn)過程需兼顧成本效益和環(huán)境友好，才能實(shí)現(xiàn)全生命周期的低碳環(huán)保。

滲透汽化作為一種無污染、低能耗的膜分離技術(shù)，有望解決乙醇提純產(chǎn)生的高能耗問題，其核心是膜材料?？蒲泄ぷ髡邆冄兄瞥龅母黝悵B透汽化膜材料在乙醇脫水領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛[3]。目前國內(nèi)外已有多種商業(yè)膜實(shí)現(xiàn)乙醇脫水過程的工業(yè)化應(yīng)用，但分離性能、抗溶脹性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性依然有著提升空間。本文主要針對燃料乙醇脫水滲透汽化膜材料的改性方法和研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1.乙醇脫水滲透汽化膜種類

鑒于廣闊的應(yīng)用前景，國內(nèi)外對乙醇脫水滲透汽化膜材料進(jìn)行了長期研究，主要包括無機(jī)膜、有機(jī)膜、混合基質(zhì)膜等。

高機(jī)械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性是無機(jī)膜材料優(yōu)于有機(jī)聚合物膜材料的顯著特征，此外，由于無機(jī)膜材料不會產(chǎn)生溶脹現(xiàn)象，在分離過程中表現(xiàn)出穩(wěn)定的通量和選擇性，可在高溫下正常工作。陶瓷和分子篩是滲透汽化最常用的無機(jī)膜材料。但無機(jī)膜也存在著靈活度較差、性價(jià)比不高的劣勢。

有機(jī)聚合物成膜容易且成本較低，具有可靈活設(shè)計(jì)的特點(diǎn)。其用于乙醇脫水領(lǐng)域的主要包括海藻酸鈉（SA）、殼聚糖（CS）等天然高分子和聚乙烯醇（PVA）、聚酰亞胺（PI）、聚丙烯腈（PAN）、聚酰胺（PA）等人工合成高分子材料。由于有機(jī)聚合物抗溶脹性、機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性能較差等缺點(diǎn)，單純有機(jī)聚合物膜的性能及應(yīng)用具有局限性[4]。

混合基質(zhì)膜或雜化復(fù)合膜，是將填充材料作為分散相共混于聚合物連續(xù)相中。利用有機(jī)、無機(jī)材料各自優(yōu)點(diǎn)產(chǎn)生協(xié)同作用，以期達(dá)到彰顯各自優(yōu)勢、弱化各自缺陷的目的。目前，已報(bào)道文獻(xiàn)中將碳納米管（CNTs）、石墨烯（GR）與氧化石墨烯（GO）、納米氧化物、分子篩、金屬有機(jī)骨架（MOFs）等填料加入到高分子材料中，起到提升混合基質(zhì)膜的化學(xué)、熱、機(jī)械穩(wěn)定性和分離性能的作用[5]。

2.乙醇脫水滲透汽化膜改性方法

與目前主流的蒸餾和脫水工藝相比，滲透汽化膜技術(shù)經(jīng)濟(jì)性優(yōu)勢不夠突出，這對膜組件設(shè)備成本、滲透汽化膜耐受性以及膜分離性能提出了更高的要求。國內(nèi)外科研人員在控制無機(jī)膜成本、提升有機(jī)膜抗溶脹性和環(huán)境耐受性、提升膜通量和選擇性、進(jìn)一步挑戰(zhàn)滲透通量和選擇性“trade-off”效應(yīng)等方面做出了諸多努力。對膜材料的主要改性手段包括交聯(lián)、共聚、接枝、共混、填充、超薄化和優(yōu)化模形態(tài)等。

(1)交聯(lián)、共聚、接枝

高分子交聯(lián)反應(yīng)，可利用交聯(lián)劑將功能性基團(tuán)引入高分子鏈。同時(shí)，交聯(lián)程度的提高，可有效減小分子鏈間距，提高膜的抗溶脹性。Li等[6]采用過硫酸銨引發(fā)PVA自聚集交聯(lián)反應(yīng)和界面物理化學(xué)結(jié)構(gòu)調(diào)控相結(jié)合的方法制備了高水選擇性PVA/PAN滲透汽化膜，PAN與PVA之間的界面物理化學(xué)結(jié)構(gòu)起到重要作用，在分離95wt%乙醇水溶液時(shí)，滲透側(cè)含水率高達(dá)99.99wt%，乙醇溶液可濃縮到99.99wt%以上。

共聚是將優(yōu)勢單體強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)合，在分子尺度上實(shí)現(xiàn)高分子膜性能的提升。Lecaros等[7]提出了以伯胺為端基的聚胺酰胺（PAMAM）樹枝狀大分子與SA聚合制膜，PAMAM的加入增強(qiáng)了SA的氫鍵作用，抑制了膜溶脹，對90wt%乙醇水溶液在25℃條件下具有極佳的分離效果，滲透通量達(dá)到1039g/(m2·h)，滲透側(cè)水濃度達(dá)到99.41wt%，該膜在承受50wt%的進(jìn)料水分和70℃的高溫時(shí)，仍可保持相應(yīng)的選擇性。

接枝是在分子層面對高分子進(jìn)行表面修飾。Ang等[8]將親水性的聚丙烯酸（PAA）通過紫外引發(fā)聚合接枝到PA表面，制得的PAA-PA膜滲透通量提高到830±59g/(m2·h)，透過的水純度可達(dá)99.5±0.3wt%。

(2)共混、填充

相對于交聯(lián)、共聚和接枝，共混是更為宏觀的物理方法，可以使得不同高分子優(yōu)勢互補(bǔ)，從而提升膜性能。王勇[9]研究了超支化聚酯（HBPE）與PVA共混交聯(lián)制備的PVA/HBPE交聯(lián)滲透汽化膜，由于HBPE具備的高度支化空間結(jié)構(gòu)，使得通量增加。Mokhtarzadeh等[12]將支化聚酰胺（BPA）與PAN共混，制備出BPA/PAN膜用于乙醇滲透汽化脫水，在60℃條件下，對于80wt%乙醇水溶液，可達(dá)到通量925g/(m2·h)和分離因子1696。

填充本質(zhì)是將無機(jī)材料等與高分子進(jìn)行共混，這類通過填充制得的混合基質(zhì)膜讓無機(jī)相與有機(jī)相結(jié)合后產(chǎn)生優(yōu)于無機(jī)膜或有機(jī)膜的性能。在更高乙醇濃度或更高使用溫度下分離性能表現(xiàn)優(yōu)異。吳玉萍等[11]制備出含橢圓葉片狀SiO2聚集體的SiO2/交聯(lián)PVA混合基質(zhì)膜，橢圓葉片狀SiO2納米顆粒起到表面預(yù)篩選的作用，同時(shí)增加對乙醇水溶液的滲透通量和選擇性，在分離97%乙醇水溶液時(shí)，通量和選擇性可分別高達(dá)72g/(m2·h)和12301。李賽賽等[10]將SA與木質(zhì)素磺酸鈣（CaLS）進(jìn)行共混，制備出的CaLS/SA交聯(lián)膜用于70℃條件下90wt%乙醇水溶液滲透汽化法脫水，分離因子達(dá)到2872，滲透通量達(dá)到796g/(m2·h)。

MOFs作為在氣體和液體分離領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用一類多孔材料，其由可多樣化選擇的無機(jī)單元和有機(jī)分子組合在一起，在能夠引入各種官能團(tuán)的同時(shí)，可構(gòu)筑豐富的孔道結(jié)構(gòu)，可設(shè)計(jì)性極強(qiáng)。Liu等[13]制備出一種陶瓷中空纖維膜支撐的由浸涂法得到的MAF-6納米粒子和聚醚嵌段酰胺混合基質(zhì)復(fù)合膜，表現(xiàn)出顯著的分離性能，在60℃溫度條件下對95wt%乙醇水溶液脫水，通量高達(dá)4446g/(m2·h)。

(3)超薄化、優(yōu)化膜形態(tài)

超薄化是指降低膜厚度，在保證選擇性基本不變的基礎(chǔ)上提升滲透通量，從而突破材料性能的局限性。超薄膜的主要制備方法包括界面聚合[14]和原位聚合。Tsai等[15]利用界面聚合制備了PA/PAN薄膜復(fù)合中空纖維膜，界面聚合使得膜厚度降低，在25℃條件下，對90wt%乙醇水溶液脫水，滲透通量可達(dá)到342.0±22.3g/(m2·h)，透過的水純度為97.6±0.3wt%。Lindemann等[16]利用在基板上原位生長，再溶解基板得到納米尺寸厚度的膜。

德國Inocermic公司和美國Ceramem公司均在開發(fā)多通道型NaA型分子篩膜，以期通過采用高比表面積載體，減少單位面積膜成本，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益的提升，但多通道存在滲透側(cè)阻力過大等問題，使得單位面積膜通量顯著下降[17]。

3.新興脫水膜材料

為進(jìn)一步突破“trade-off”效應(yīng)，釋放膜材料在分離領(lǐng)域的更大潛力，新型脫水膜材料也在不斷涌現(xiàn)。微孔有機(jī)聚合物（MOPs）是具有穩(wěn)定孔隙結(jié)構(gòu)的新型材料，相比于具有動態(tài)孔隙的傳統(tǒng)聚合物，MOPs可通過分子水平設(shè)計(jì)固定孔結(jié)構(gòu)，減少分子鏈段運(yùn)動，增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐有機(jī)溶劑、抗溶脹性等，且孔隙度高、比表面積大，極利于分子的擴(kuò)散和傳輸，制得的膜因此可表現(xiàn)出高滲透通量和高選擇性，在膜分離領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[18]。雖然在乙醇脫水領(lǐng)域應(yīng)用不多，但對于同類醇水分離體系表現(xiàn)出極佳的效果，這也側(cè)面說明MOPs今后在乙醇脫水領(lǐng)域的應(yīng)用具有巨大潛力。MOPs主要包括結(jié)晶型的共價(jià)有機(jī)框架（COFs）和非晶型的自具微孔聚合物（PIMs）、多孔芳香框架（PAFs）、共軛微孔聚合物（CMPs）、多孔有機(jī)籠（POCs）、超交聯(lián)聚合物（HCPs）等。

PIMs具有剛性和扭曲的主鏈結(jié)構(gòu)，剛性結(jié)構(gòu)利于孔道結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，扭曲結(jié)構(gòu)使其具備較好的可溶性，從而易于澆鑄或表面涂覆制膜，但也帶來抗溶脹性相對較差的劣勢。為了提升PIM膜的抗溶脹性，Liu等[19]提出一種疏水PIM膜的制備方法，通過共聚的方法將剛性和柔性鏈段相結(jié)合，所合成的膜具有明顯微孔結(jié)構(gòu)和較高的自由體積，在30℃乙醇/水共沸物滲透汽化中，滲透通量為74.6μm kg/(m2·h)，分離因子為732。

COFs是一種由有機(jī)單體/連接體通過可逆共價(jià)連接合成的結(jié)晶多孔有機(jī)材料，但膜加工性較差。盡管如此，近年來基于COFs的膜研究取得重大突破。Banerjee等[20]利用液液界面聚合，開發(fā)了一系列獨(dú)立的、不需要支撐物的超薄COF膜，巧妙地選擇不同線性長度單體和化學(xué)結(jié)構(gòu)使得孔隙孔徑精確控制，在很大程度上擴(kuò)展了可調(diào)節(jié)厚度和孔徑的COF膜的應(yīng)用場景。Liu等[21]制備出聚合物/COF雙層超薄復(fù)合膜，厚度小于100nm，對于正丁醇溶液具有極佳的分離效果，滲透通量高達(dá)3614g/(m2·h)，滲透側(cè)含水率為99.7wt%。

CMPs是由剛性結(jié)構(gòu)以共軛方式連接而成，化學(xué)穩(wěn)定強(qiáng)但溶解性較差。為解決溶解性差、成膜難的問題，Lindemann等[16]利用原位生長、Liang等[22]采用界面聚合的方法分別制備出厚度在納米尺寸的超薄膜，為今后CMP膜的開發(fā)打開了思路。

對于溶解性較差的MOPs制膜，原位生長法最為常用，操作穩(wěn)定性高，但對載體要求高，且制備過程中載體內(nèi)部結(jié)構(gòu)會阻塞孔道，膜的厚度難以控制，也難以得到無缺陷的膜。界面聚合法的出現(xiàn)，提供了另一個(gè)選擇，該方法原料利用率高，條件溫和，制得的膜不僅可以保證連續(xù)性和穩(wěn)定性，還易于調(diào)控厚度，但反應(yīng)速率較低，大規(guī)模制備困難[23]。由于大多數(shù)MOPs材料成膜工藝不夠成熟，離規(guī)?；瘧?yīng)用仍有很長的距離。

4.結(jié)語

本文主要介紹了乙醇脫水滲透汽化膜的種類，討論了膜改性方法的研究進(jìn)展。就目前分析，交聯(lián)、共混、填充等改性手段可以取得膜材料性能的提升，膜的分離性能、抗溶脹性能、環(huán)境耐受性能以及機(jī)械和熱穩(wěn)定性能均可得到有效提升。與此同時(shí)，膜的超薄化等形態(tài)優(yōu)化方法、微孔有機(jī)聚合物等膜材料的開發(fā)對膜的發(fā)展有著重要作用，進(jìn)一步突破了“tradeoff”效應(yīng)，但這兩種方式制備工藝的復(fù)雜程度、大面積成膜的難度和較低的性價(jià)比不利于工業(yè)化應(yīng)用。因此，除了追求膜的性能提升，尋求性價(jià)比高、制備過程簡單、成品面積大且少瑕疵的膜生產(chǎn)工藝也是未來值得投入精力的方向。