羅仲仁，柯國軍,2,3，石馬剛，鄒品鈺，宋百姓，金 丹

(1.南華大學土木工程學院，湖南 衡陽 421001；2.中國核建高性能混凝土重點實驗室，湖南 衡陽 421001； 3.高性能特種混凝土湖南省重點實驗室，湖南 衡陽 421001)

0 引言

煤矸石是我國排放量最大的工業(yè)固體廢棄物之一，堆放總量已達到45億t，且以每年1.5億t～2.0億t的速度增長[1-3]。大量的煤矸石長期堆放不僅占用土地，而且會造成嚴重的環(huán)境污染[4-5]。2019年，我國煤矸石的利用率僅為70%，且多集中在填埋、筑路、發(fā)電、制磚和化工等領域，其利用率及附加值較低[6-7]。目前，各國普遍認為利用煤矸石作輔助膠凝材料是處理煤矸石的有效策略之一[8]。但原狀煤矸石活性低且其中含有一定量的碳，摻入水泥會對水泥強度產生不利影響，因此必須對其進行適當活化以破壞晶格結構和增加非晶相，提高其反應活性。

本文采用上述煤矸石進行煅燒，結合X射線衍射(XRD)，熱重(TG-DTG)測試和掃描電鏡(SEM)等表征方法分析了煅燒過程中煤矸石物相及微觀形貌的變化,探究煤矸石的熱活化機理；同時結合試驗過程中發(fā)現(xiàn)的煅燒前后煤矸石粉顏色轉變的現(xiàn)象，量化該煤矸石的活性激發(fā)程度，以期為煤矸石的活性激發(fā)與評價及煤矸石的產業(yè)化應用提供參考。

1 實驗

1.1 原材料及其處理

實驗用煤矸石取自山東某煤礦，煤矸石原料的XRD,SEM及其磨細粉的粒徑分布見圖1。如圖1(a)所示，該煤矸石的主要礦物成分為石英和高嶺石，結晶度較好。水泥為南方牌普通硅酸鹽水泥(P.O42.5)，實測其28 d抗壓強度為44.8 MPa。煤矸石和水泥的主要化學成分如表1所示，其中煤矸石的主要化學成分為Al2O3和SiO2，且含有少量的CaO，F(xiàn)e2O3及其他金屬氧化物，表1中各化學成分的含量均指質量分數(shù)。實驗用水為自來水。

表1 水泥和煤矸石的化學組成 %

采用鄂破機破碎煤矸石原料，取過6 mm圓孔篩的煤矸石顆粒置于SM-500型試驗磨球磨15 min，其磨細粉的粒度分布曲線如圖1(b)所示。采用sx-12-16型箱式電阻爐對磨細粉進行煅燒，為減小堆積狀態(tài)對煅燒過程的影響，每組實驗取3 g磨細煤矸石粉松散而均勻的平鋪在底面為105 mm×45 mm的方形坩堝中(單位面積平均載重0.63 kg/m2)。煅燒溫度為400 ℃,500 ℃,600 ℃,700 ℃,800 ℃和900 ℃，升溫速率為10 ℃/min，達到預設溫度后保溫1 h，將制得的活性粉體材料密封保存。

1.2 實驗設計

采用日本-理學-UltimaⅣ型X射線衍射(XRD)對經400 ℃,600 ℃,800 ℃,900 ℃煅燒的煤矸石粉進行物相分析，采用德國-蔡司-Sigma300型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其微觀形貌；采用瑞士-梅特勒-TGA/DSC3+型熱重分析儀對磨細后的原狀煤矸石進行熱重測試，測試溫度為200 ℃～1 200 ℃，升溫速率為10 ℃/min。通過分析煅燒過程中煤矸石的物相及形貌變化，研究煅燒激發(fā)煤矸石活性的機理。

將煅燒煤矸石粉取代30%質量水泥，按照GB/T 17671—2020水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)制備膠砂試件并測試其28 d的膠砂抗壓強度；取15 g上述活化煤矸石磨細粉，置于自制的壓片器中(見圖2)，使用600 kN電液伺服壓力試驗機加壓至150 kN，加載速率為2 kN/s，將制得的薄片自壓片器中小心取出，使用相機拍攝上述薄片，抓取顏色底片。通過imread函數(shù)將圖片信息導入matlab軟件中，通過reshape函數(shù)將圖片信息數(shù)據(jù)化，得到可視化的RGB數(shù)據(jù)。通過rand函數(shù)在每張底片上隨機抓取9個像素點，分別求出R,G,B三原色的平均值，并將其作為該煅燒粉末的三原色數(shù)值。令x=R/(R+G+B),y=G/(R+G+B)，計算各樣品色品坐標。將最優(yōu)活性下的磨細粉色品坐標記為(xc，yc)，計算并將原狀煤矸石粉的色品坐標記為(x0，y0)，定義熱活化率k：

(1)

本研究的具體流程如圖3所示。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖4給出了煅燒煤矸石粉的XRD圖譜，與圖1所示未經煅燒的煤矸石相比，經過400 ℃煅燒后，該煤矸石的物相幾乎沒有發(fā)生變化，主要為石英和高嶺石；煅燒溫度提高至600 ℃時，由XRD譜圖可以看出煤矸石中屬于高嶺石的衍射峰已經完全消失，這說明此溫度煅燒下，該煤矸石中的高嶺石結構已經發(fā)生相變；600 ℃與800 ℃下煅燒煤矸石X譜圖顯示其衍射峰幾乎沒有變化，這說明600 ℃～800 ℃溫度區(qū)間內，煅燒煤矸石基本沒有產生礦物相的轉變；當煅燒溫度為900 ℃時，煅燒煤矸石中出現(xiàn)少量新的結晶，XRD圖譜分析表明，該結晶為莫來石，結構整體向有序向偏移。結合相關研究[9-10]，可以知道高嶺石受熱會分解產生活性物質，這些活性物質在過高的溫度下會反應生成莫來石，而莫來石則是一種惰性晶體。

2.2 SEM-EDS分析

圖5給出了煤矸石原料及各溫度煅燒下煤矸石的SEM以及原狀煤矸石和經過900 ℃煅燒后煤矸石的EDS面掃描分析結果。可以看出，原狀煤矸石的結晶度較好，結構較為致密，僅表面存在少量的“孔洞”，與劉朋[11]對于原狀煤矸石的微觀結構的描述相一致；400 ℃煅燒后，煤矸石的微觀形貌表明，此時會產生分散的片狀結構；600 ℃的煅燒后，煤矸石微觀結構變得“酥松多孔”，片狀高嶺石結構破壞變得蓬松，結合文獻[9,12]中的描述，此時煤矸石原料中發(fā)生的物相轉變應為高嶺土脫去羥基，變成無序的偏高嶺石結構，煤矸石活性變高，這與XRD圖譜中，600 ℃煅燒后，煤矸石中高嶺石晶體衍射峰消失的結論相一致；當煅燒溫度為900 ℃時，微觀形貌表明，煅燒煤矸石開始向著有序的晶體結構轉變，其疏松程度較之600 ℃下的煅燒煤矸石大幅度下降，結合XRD測試，這是由已產生的活性物質重結晶形成莫來石導致的。

同時，EDS元素分析表明，未煅燒煤矸石中含有一定量的C，而經過900 ℃煅燒后，面掃描未發(fā)現(xiàn)有C元素存在。這說明，煤矸石煅燒過程中會脫去其中的碳質成分，碳質成分的存在會對水泥強度產生不利影響，因此，煅燒煤矸石的活性，除了取決于其中黏土礦物結構水的脫去，還受到其中殘余碳量的影響。

2.3 TG-DTG分析

圖6為煤矸石的TG-DTG曲線，反映了煤矸石的熱解特性，可以看出該煤矸石在400 ℃左右開始失重，DTG曲線表明496 ℃時煤矸石的失重速率達到峰值，結合XRD和SEM圖可知此時的溫度對應高嶺石羥基集中脫去的溫度。溫度上升至800 ℃附近失重結束。由TG曲線可以看出400 ℃～800 ℃之間煤矸石持續(xù)失重，總失重達到12.80%，這與XRD圖譜表明的600 ℃時，煤矸石中的羥基已經完全脫去相矛盾，這是因為煤矸石是成煤過程產生的固體廢渣，其中不可避免的會含有一定量的碳和有機碳質物，EDS的掃描結果與此一致。煅燒過程中，這部分碳質成分的燃燒和揮發(fā)也會導致煤矸石的質量損失，同時，碳質物的燃燒放熱可能導致煤矸石局部溫度偏高，這也很好的解釋了900 ℃煅燒下，該煤矸石結構中即出現(xiàn)了少量莫來石晶體，高于現(xiàn)有文獻中莫來石的生成溫度的現(xiàn)象。

2.4 煤矸石的熱活化率模型

由x=R/(R+G+B),y=G/(R+G+B)計算不同煅燒條件下煤矸石粉的色品坐標，并按照式(1)計算其熱活化率k，部分結果見表2。以熱活化率k為x軸，28 d膠砂強度為y軸繪圖，并進行一次多項式擬合，結果如圖7所示?？梢钥闯觯好喉肥臒峄罨蔾與其28 d膠砂強度存在較好的線性關系(R2=0.92)，即熱活化率模型能很好地評價該煤矸石的活性激發(fā)程度。

表2 不同條件活化粉的熱活化率計算結果

3 結論

1)煅燒煤矸石的活性主要源自層狀高嶺石結構向多孔無序的偏高嶺石的轉變；在一定溫度下煅燒煤矸石，能使煤矸石中的高嶺石全部轉變?yōu)榫哂谢钚缘钠邘X石，且逐步脫去原料中對水泥強度不利的碳質成分。2)對于該實驗用煤矸石，600 ℃～800 ℃煅燒時，該煤矸石樣品的物相幾乎沒有發(fā)生改變，處于高嶺石階段，具有較高的活性，900 ℃時，活性物質生成惰性煤矸石，活性反而降低。3)由于該煤矸石中含有一定量的碳，而碳會使混凝土的強度性能和工作性能嚴重降低。因此，煤矸石的最佳煅燒條件，實際上就是使煤矸石產生化學變化保持最高活性的同時，最大可能的脫去其中的固定碳和有機碳質物。4)該煤矸石煅燒后會產生顏色變化，結合顏色變化定義煤矸石的熱活化率k，建立其與煤矸石活化程度之間的關系，相關性分析表明熱活化率能很好地評價該煤矸石的活性激發(fā)程度。