羅仲仁，柯國(guó)軍,2,3，石馬剛，鄒品鈺，宋百姓，金 丹

(1.南華大學(xué)土木工程學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421001；2.中國(guó)核建高性能混凝土重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽(yáng) 421001； 3.高性能特種混凝土湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽(yáng) 421001)

0 引言

煤矸石是我國(guó)排放量最大的工業(yè)固體廢棄物之一，堆放總量已達(dá)到45億t，且以每年1.5億t～2.0億t的速度增長(zhǎng)[1-3]。大量的煤矸石長(zhǎng)期堆放不僅占用土地，而且會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染[4-5]。2019年，我國(guó)煤矸石的利用率僅為70%，且多集中在填埋、筑路、發(fā)電、制磚和化工等領(lǐng)域，其利用率及附加值較低[6-7]。目前，各國(guó)普遍認(rèn)為利用煤矸石作輔助膠凝材料是處理煤矸石的有效策略之一[8]。但原狀煤矸石活性低且其中含有一定量的碳，摻入水泥會(huì)對(duì)水泥強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響，因此必須對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)活化以破壞晶格結(jié)構(gòu)和增加非晶相，提高其反應(yīng)活性。

本文采用上述煤矸石進(jìn)行煅燒，結(jié)合X射線衍射(XRD)，熱重(TG-DTG)測(cè)試和掃描電鏡(SEM)等表征方法分析了煅燒過(guò)程中煤矸石物相及微觀形貌的變化,探究煤矸石的熱活化機(jī)理；同時(shí)結(jié)合試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)的煅燒前后煤矸石粉顏色轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象，量化該煤矸石的活性激發(fā)程度，以期為煤矸石的活性激發(fā)與評(píng)價(jià)及煤矸石的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料及其處理

實(shí)驗(yàn)用煤矸石取自山東某煤礦，煤矸石原料的XRD,SEM及其磨細(xì)粉的粒徑分布見圖1。如圖1(a)所示，該煤矸石的主要礦物成分為石英和高嶺石，結(jié)晶度較好。水泥為南方牌普通硅酸鹽水泥(P.O42.5)，實(shí)測(cè)其28 d抗壓強(qiáng)度為44.8 MPa。煤矸石和水泥的主要化學(xué)成分如表1所示，其中煤矸石的主要化學(xué)成分為Al2O3和SiO2，且含有少量的CaO，F(xiàn)e2O3及其他金屬氧化物，表1中各化學(xué)成分的含量均指質(zhì)量分?jǐn)?shù)。實(shí)驗(yàn)用水為自來(lái)水。

表1 水泥和煤矸石的化學(xué)組成 %

采用鄂破機(jī)破碎煤矸石原料，取過(guò)6 mm圓孔篩的煤矸石顆粒置于SM-500型試驗(yàn)?zāi)デ蚰?5 min，其磨細(xì)粉的粒度分布曲線如圖1(b)所示。采用sx-12-16型箱式電阻爐對(duì)磨細(xì)粉進(jìn)行煅燒，為減小堆積狀態(tài)對(duì)煅燒過(guò)程的影響，每組實(shí)驗(yàn)取3 g磨細(xì)煤矸石粉松散而均勻的平鋪在底面為105 mm×45 mm的方形坩堝中(單位面積平均載重0.63 kg/m2)。煅燒溫度為400 ℃,500 ℃,600 ℃,700 ℃,800 ℃和900 ℃，升溫速率為10 ℃/min，達(dá)到預(yù)設(shè)溫度后保溫1 h，將制得的活性粉體材料密封保存。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

采用日本-理學(xué)-UltimaⅣ型X射線衍射(XRD)對(duì)經(jīng)400 ℃,600 ℃,800 ℃,900 ℃煅燒的煤矸石粉進(jìn)行物相分析，采用德國(guó)-蔡司-Sigma300型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其微觀形貌；采用瑞士-梅特勒-TGA/DSC3+型熱重分析儀對(duì)磨細(xì)后的原狀煤矸石進(jìn)行熱重測(cè)試，測(cè)試溫度為200 ℃～1 200 ℃，升溫速率為10 ℃/min。通過(guò)分析煅燒過(guò)程中煤矸石的物相及形貌變化，研究煅燒激發(fā)煤矸石活性的機(jī)理。

將煅燒煤矸石粉取代30%質(zhì)量水泥，按照GB/T 17671—2020水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)制備膠砂試件并測(cè)試其28 d的膠砂抗壓強(qiáng)度；取15 g上述活化煤矸石磨細(xì)粉，置于自制的壓片器中(見圖2)，使用600 kN電液伺服壓力試驗(yàn)機(jī)加壓至150 kN，加載速率為2 kN/s，將制得的薄片自壓片器中小心取出，使用相機(jī)拍攝上述薄片，抓取顏色底片。通過(guò)imread函數(shù)將圖片信息導(dǎo)入matlab軟件中，通過(guò)reshape函數(shù)將圖片信息數(shù)據(jù)化，得到可視化的RGB數(shù)據(jù)。通過(guò)rand函數(shù)在每張底片上隨機(jī)抓取9個(gè)像素點(diǎn)，分別求出R,G,B三原色的平均值，并將其作為該煅燒粉末的三原色數(shù)值。令x=R/(R+G+B),y=G/(R+G+B)，計(jì)算各樣品色品坐標(biāo)。將最優(yōu)活性下的磨細(xì)粉色品坐標(biāo)記為(xc，yc)，計(jì)算并將原狀煤矸石粉的色品坐標(biāo)記為(x0，y0)，定義熱活化率k：

(1)

本研究的具體流程如圖3所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖4給出了煅燒煤矸石粉的XRD圖譜，與圖1所示未經(jīng)煅燒的煤矸石相比，經(jīng)過(guò)400 ℃煅燒后，該煤矸石的物相幾乎沒有發(fā)生變化，主要為石英和高嶺石；煅燒溫度提高至600 ℃時(shí)，由XRD譜圖可以看出煤矸石中屬于高嶺石的衍射峰已經(jīng)完全消失，這說(shuō)明此溫度煅燒下，該煤矸石中的高嶺石結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生相變；600 ℃與800 ℃下煅燒煤矸石X譜圖顯示其衍射峰幾乎沒有變化，這說(shuō)明600 ℃～800 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，煅燒煤矸石基本沒有產(chǎn)生礦物相的轉(zhuǎn)變；當(dāng)煅燒溫度為900 ℃時(shí)，煅燒煤矸石中出現(xiàn)少量新的結(jié)晶，XRD圖譜分析表明，該結(jié)晶為莫來(lái)石，結(jié)構(gòu)整體向有序向偏移。結(jié)合相關(guān)研究[9-10]，可以知道高嶺石受熱會(huì)分解產(chǎn)生活性物質(zhì)，這些活性物質(zhì)在過(guò)高的溫度下會(huì)反應(yīng)生成莫來(lái)石，而莫來(lái)石則是一種惰性晶體。

2.2 SEM-EDS分析

圖5給出了煤矸石原料及各溫度煅燒下煤矸石的SEM以及原狀煤矸石和經(jīng)過(guò)900 ℃煅燒后煤矸石的EDS面掃描分析結(jié)果。可以看出，原狀煤矸石的結(jié)晶度較好，結(jié)構(gòu)較為致密，僅表面存在少量的“孔洞”，與劉朋[11]對(duì)于原狀煤矸石的微觀結(jié)構(gòu)的描述相一致；400 ℃煅燒后，煤矸石的微觀形貌表明，此時(shí)會(huì)產(chǎn)生分散的片狀結(jié)構(gòu)；600 ℃的煅燒后，煤矸石微觀結(jié)構(gòu)變得“酥松多孔”，片狀高嶺石結(jié)構(gòu)破壞變得蓬松，結(jié)合文獻(xiàn)[9,12]中的描述，此時(shí)煤矸石原料中發(fā)生的物相轉(zhuǎn)變應(yīng)為高嶺土脫去羥基，變成無(wú)序的偏高嶺石結(jié)構(gòu)，煤矸石活性變高，這與XRD圖譜中，600 ℃煅燒后，煤矸石中高嶺石晶體衍射峰消失的結(jié)論相一致；當(dāng)煅燒溫度為900 ℃時(shí)，微觀形貌表明，煅燒煤矸石開始向著有序的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，其疏松程度較之600 ℃下的煅燒煤矸石大幅度下降，結(jié)合XRD測(cè)試，這是由已產(chǎn)生的活性物質(zhì)重結(jié)晶形成莫來(lái)石導(dǎo)致的。

同時(shí)，EDS元素分析表明，未煅燒煤矸石中含有一定量的C，而經(jīng)過(guò)900 ℃煅燒后，面掃描未發(fā)現(xiàn)有C元素存在。這說(shuō)明，煤矸石煅燒過(guò)程中會(huì)脫去其中的碳質(zhì)成分，碳質(zhì)成分的存在會(huì)對(duì)水泥強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響，因此，煅燒煤矸石的活性，除了取決于其中黏土礦物結(jié)構(gòu)水的脫去，還受到其中殘余碳量的影響。

2.3 TG-DTG分析

圖6為煤矸石的TG-DTG曲線，反映了煤矸石的熱解特性，可以看出該煤矸石在400 ℃左右開始失重，DTG曲線表明496 ℃時(shí)煤矸石的失重速率達(dá)到峰值，結(jié)合XRD和SEM圖可知此時(shí)的溫度對(duì)應(yīng)高嶺石羥基集中脫去的溫度。溫度上升至800 ℃附近失重結(jié)束。由TG曲線可以看出400 ℃～800 ℃之間煤矸石持續(xù)失重，總失重達(dá)到12.80%，這與XRD圖譜表明的600 ℃時(shí)，煤矸石中的羥基已經(jīng)完全脫去相矛盾，這是因?yàn)槊喉肥浅擅哼^(guò)程產(chǎn)生的固體廢渣，其中不可避免的會(huì)含有一定量的碳和有機(jī)碳質(zhì)物，EDS的掃描結(jié)果與此一致。煅燒過(guò)程中，這部分碳質(zhì)成分的燃燒和揮發(fā)也會(huì)導(dǎo)致煤矸石的質(zhì)量損失，同時(shí)，碳質(zhì)物的燃燒放熱可能導(dǎo)致煤矸石局部溫度偏高，這也很好的解釋了900 ℃煅燒下，該煤矸石結(jié)構(gòu)中即出現(xiàn)了少量莫來(lái)石晶體，高于現(xiàn)有文獻(xiàn)中莫來(lái)石的生成溫度的現(xiàn)象。

2.4 煤矸石的熱活化率模型

由x=R/(R+G+B),y=G/(R+G+B)計(jì)算不同煅燒條件下煤矸石粉的色品坐標(biāo)，并按照式(1)計(jì)算其熱活化率k，部分結(jié)果見表2。以熱活化率k為x軸，28 d膠砂強(qiáng)度為y軸繪圖，并進(jìn)行一次多項(xiàng)式擬合，結(jié)果如圖7所示。可以看出：煤矸石的熱活化率k與其28 d膠砂強(qiáng)度存在較好的線性關(guān)系(R2=0.92)，即熱活化率模型能很好地評(píng)價(jià)該煤矸石的活性激發(fā)程度。

表2 不同條件活化粉的熱活化率計(jì)算結(jié)果

3 結(jié)論

1)煅燒煤矸石的活性主要源自層狀高嶺石結(jié)構(gòu)向多孔無(wú)序的偏高嶺石的轉(zhuǎn)變；在一定溫度下煅燒煤矸石，能使煤矸石中的高嶺石全部轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂谢钚缘钠邘X石，且逐步脫去原料中對(duì)水泥強(qiáng)度不利的碳質(zhì)成分。2)對(duì)于該實(shí)驗(yàn)用煤矸石，600 ℃～800 ℃煅燒時(shí)，該煤矸石樣品的物相幾乎沒有發(fā)生改變，處于高嶺石階段，具有較高的活性，900 ℃時(shí)，活性物質(zhì)生成惰性煤矸石，活性反而降低。3)由于該煤矸石中含有一定量的碳，而碳會(huì)使混凝土的強(qiáng)度性能和工作性能嚴(yán)重降低。因此，煤矸石的最佳煅燒條件，實(shí)際上就是使煤矸石產(chǎn)生化學(xué)變化保持最高活性的同時(shí)，最大可能的脫去其中的固定碳和有機(jī)碳質(zhì)物。4)該煤矸石煅燒后會(huì)產(chǎn)生顏色變化，結(jié)合顏色變化定義煤矸石的熱活化率k，建立其與煤矸石活化程度之間的關(guān)系，相關(guān)性分析表明熱活化率能很好地評(píng)價(jià)該煤矸石的活性激發(fā)程度。