張良，朱政

（棗莊職業(yè)學(xué)院，山東棗莊277800）

隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，近年來各種先進的臭氧氧化技術(shù)得到了迅速發(fā)展，催化臭氧氧化越來越受到生態(tài)領(lǐng)域的重視。催化臭氧化可以使單獨臭氧氧化和降解的有機物在大氣壓力下進一步氧化，臭氧水處理有很強的催化反應(yīng)，過程中的氧化羥基自由基(OH-)，可以提高臭氧利用率和有機質(zhì)的礦化[1]。在水處理過程中，添加催化劑的臭氧對普通臭氧處理污染物更有效。本文主要探討催化臭氧的催化劑使用效率，以及在添加催化劑作為媒介的前提下，其臭氧化技術(shù)在水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用研究發(fā)展。

1 我國的水污染現(xiàn)狀以及高級氧化技術(shù)

經(jīng)濟的不斷發(fā)展推動著人們生活質(zhì)量的不斷提升，由此導(dǎo)致了生活污水和工業(yè)廢水的排放量不斷增加。與此同時，我國作為一個農(nóng)業(yè)大國，在使用化肥、除草劑和殺蟲劑的過程中也存在著農(nóng)藥等污染物流失的現(xiàn)象，這些問題將導(dǎo)致我國水質(zhì)污染日趨嚴重。從我國環(huán)境公報近兩年來發(fā)表的數(shù)據(jù)中可以看出：我國的七大水系中分布著大大小小數(shù)量不同的監(jiān)測斷面，但對監(jiān)測斷面進行統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，我國的410個重點監(jiān)測斷面中有超過20%以上的斷面屬于劣質(zhì)水質(zhì)。為了能夠加強對水質(zhì)的管理和保護，我國除了采用常規(guī)的水處理技術(shù)方法以外，還引入了其他幾種廢水處理技術(shù)。根據(jù)國內(nèi)外研究數(shù)據(jù)表明：受到污染的水源在經(jīng)過了常規(guī)的混凝、沉淀以及過濾等工藝時，只能夠?qū)⑺杏袡C物成分的20%～30%的物質(zhì)去除，并且由于水中溶解性有機物的存在，對膠體的穩(wěn)定性的破壞始終處于不利條件，由此導(dǎo)致了在常規(guī)的工藝基礎(chǔ)上對原水的濁度進行去除時效果并非十分理想。基于上述問題，我國先后提出了多項廢水處理技術(shù)，高級氧化技術(shù)就是其中的一種。單純的臭氧在水處理中具有十分廣泛的應(yīng)用，但在傳統(tǒng)方法的使用過程中會存在著如臭氧的利用率較低、成本高等特點；同時臭氧自身與有機物的反應(yīng)會有較強的選擇性，但對微污染飲用水的礦化度會相對較低，由此導(dǎo)致在處理一些較難降解的有機物時，會受到一定的限制。基于傳統(tǒng)方法所存在的問題我國提出了以產(chǎn)生自由基（OH-）為主體的高級氧化技術(shù)。（OH-）自身的選擇性低，但氧化能力很強，能夠與水中的大部分有機物發(fā)生反應(yīng)且對有機物的礦化度也相對較高，近年來作為高級氧化技術(shù)中的催化臭氧化技術(shù)得到了眾多研究學(xué)者的認可，同時也引發(fā)了社會各界人士的高度重視。

催化臭氧技術(shù)與傳統(tǒng)的未經(jīng)過催化的臭氧技術(shù)相比在對水處理的過程中有一定的區(qū)別。在尚未改變傳統(tǒng)非催化臭氧技術(shù)原理的情況下對技術(shù)進行了升級和改造。在催化劑的作用下能夠使臭氧的氧化能力得到大幅度的提升，使水中的有機物成分在較短的時間內(nèi)進行瓦解、礦化成如二氧化碳、水等無毒無害的物質(zhì)。催化劑在催化臭氧技術(shù)中的使用主要能夠體現(xiàn)出兩個方面的作用。一種作用是在對水進行處理的過程中通過催化劑的加入會使臭氧的反應(yīng)活性提高，也就是提高了催化臭氧技術(shù)的利用率。另外一種作用是使有機物的降解率和礦化程度均有所提升。當前在催化臭氧技術(shù)使用的過程中主要按照催化劑的形態(tài)將其分為了兩種，本文將著重以均相技術(shù)催化臭氧化與非均相技術(shù)催化臭氧化為例，探究在水處理應(yīng)用研究中的具體情況，基于催化臭氧技術(shù)對水處理的優(yōu)勢，我國將進一步深化對催化臭氧技術(shù)在水處理中的應(yīng)用性研究。

2 催化臭氧化技術(shù)水處理中的應(yīng)用

2.1 均相技術(shù)催化臭氧在水處理中的應(yīng)用

均相催化是指催化劑和反應(yīng)物質(zhì)處在同一物相，不存在相邊界，化學(xué)反應(yīng)在物相體系中完成的過程。首先，促進臭氧化的金屬離子產(chǎn)生的高活性羥基自由基(OH-)，可以進一步分解廢水中難以降解的無機與有機化合物。其次，金屬離子可以先與有機物結(jié)合，再與臭氧發(fā)生氧化還原反應(yīng)分解，達到消除污染物的效果[2]。在臭氧化催化技術(shù)中，污水處理多為均相催化臭氧化，使用的催化劑一般為過渡金屬元素，因為金屬離子容易發(fā)生電子轉(zhuǎn)移和強烈的氧化還原反應(yīng)，最常用的金屬離子有Ti4+、Fe2+、Fe3+、Mn2+等。

1）以Ti4+為催化劑。以Ti4+為催化劑對制藥廢水進行臭氧預(yù)處理。研究表明，在酸性條件下，臭氧氫氧化二氫混合物和臭氧的氧化效率明顯低于添加催化劑Ti4+的臭氧氫氧化二氫處理劑，當pH=5.0時，反應(yīng)的時間大約是2h左右[3]，總有機碳與化學(xué)需氧量可達到31.5%與56.1%的去除率，若將pH值提高，加入金屬離子Ti4+臭氧氫氧化二氫混合物的預(yù)處理效果得到顯著改善。因此，在均相催化臭氧化反應(yīng)中引入金屬離子Ti4+時，被處理的污水中會存在催化劑并離開催化臭氧化反應(yīng)器，存在如何從廢水中去除Ti4+的問題[4]。因此，在臭氧催化劑中添加Ti4+在水處理領(lǐng)域的實際應(yīng)用受到了限制。

2）以Fe2+、Fe3+為催化劑。第二個是在臭氧中添加Fe2+、Fe3+為催化劑，與單一臭氧化對處理水中天然有機物去除效率進行對比，結(jié)果顯示如下：單一臭氧化可以減少過濾水中的無機元素，然而對可溶性有機碳的去除效果不明顯，若是Fe2+、Fe3+為催化劑的催化臭氧化，則可明顯提高過濾水中的有機碳的去除效果。在加入的Fe2+、Fe3+金屬離子是較為常見的化合反應(yīng)，所以使用起來較之鈦元素相對減少了投入的成本，為現(xiàn)代企業(yè)的發(fā)展打下基礎(chǔ)[5]。

3）另外再以Mn2+為催化劑。最常見的是加入Mn2+催化劑處理水中硝基苯。結(jié)果表明：降解過程遵循自由基反應(yīng)機理。Mn2+作為臭氧催化過程中的催化劑，一方面促進了有機物的礦化，還在一定程度上提高了臭氧的利用效率。在以Mn2+為催化劑的除草劑臭氧氧化一·二氯苯氧乙酸(2，4-D)過程中，反應(yīng)體系的pH值對(2，4-D)的去除率有很大影響。在pH=2.0條件下，反應(yīng)僅持續(xù)5min左右，2，4-D的去除率可達99.8%，相當于全部去除。當pH=10.1時，盡管反應(yīng)時間較長，但2，4-D的去除率僅為50.0%。通過研究顯示：在堿性條件下，加入Mn2+、Fe2+作為臭氧催化劑，對濾液中存在的難降解有機物有明顯的去除效果，其中Mn2+的效果處于中間狀態(tài)，F(xiàn)e2+、Fe3+的催化效果一般，加入Ti4+的催化效果最明顯，并且在近現(xiàn)代工業(yè)廢水污染物的處理研究領(lǐng)域上，TiO2的納米技術(shù)也在同等發(fā)展，并且其作為光觸媒對污水處理的效果顯著，利用太陽能開發(fā)屬于二次清潔能源，在催化降解過程中不會產(chǎn)生污染物。投入的成本和操作技術(shù)簡單，便于廣泛運用在現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)和生活廢水的處理中。臭氧的多相催化氧化是比較新穎的一種高級氧化技術(shù)，對處理工業(yè)污水具有較高效率，且其催化劑制備工藝簡單、易于操作、能使工廠達到污染物排放標準等優(yōu)點，具有廣闊的發(fā)展前景，但是其催化劑的研發(fā)制備以及后期處理問題仍然備受限制，所以為了強化臭氧催化技術(shù)應(yīng)用在水處理當中，應(yīng)加大對催化劑的研發(fā)和創(chuàng)新，尋求更利于工業(yè)發(fā)展需求的臭氧催化劑。

2.2 非均相催化臭氧化在水處理中的應(yīng)用

在臭氧催化劑的選擇上，非均相催化劑主要應(yīng)用于固體金屬及其氧化物、負載型金屬或金屬氧化物[2]。均相催化劑在臭氧催化技術(shù)處理水中有/無機化合物時，主要作用是在水溶液中吸附有機物，并在表面有較強的親和力，進而能夠輔助臭氧對其進行集中的氧化降解。二是催化活化臭氧分子時會產(chǎn)生大量羥基自由基(OH-)。在吸附和催化作用下，臭氧在催化劑作用下的去污效果大大增強。

1）以固體金屬作為催化劑。劉衛(wèi)華等[7]進行了相關(guān)的化學(xué)實驗，結(jié)果表明了CU本身作為一種催化劑而言，在處理廢水的過程中能夠發(fā)揮自身的性能，在處理效果上將明顯優(yōu)于鐵（Fe）與錳（Mn）兩種元素。此外Qu等國外研究學(xué)者在對“Cu/Al2O3對臭氧化甲草胺的催化效果”研究中得出了有關(guān)于臭氧催化所取得的效果以及實際的應(yīng)用。該研究結(jié)果表明臭氧化過程中會產(chǎn)生濃度較高的羥基自由基，該種物質(zhì)能夠使污染物的去除率得到大幅度的提升，由此可以看出催化劑在一定程度上確實能夠引發(fā)臭氧的分解，使之產(chǎn)生·OH，使整個體系的氧化能力由此提升。

2）以金屬氧化物為催化劑。當在反應(yīng)體系中加入TiO2固體催化劑時，溶液中產(chǎn)生更多的(OH-)，臭氧氧化對惡臭物質(zhì)的去除效果有明顯提高。

3）負載在載體上的催化劑。在研究中采用簡單浸漬法和煅燒法制備了Fe/Ac、Cu/Ac和Mn/Ac催化劑，并采用臭氧催化法處理模擬苯酚廢水，負載氧化鐵的活性炭催化劑具有較好的催化氧化效果，催化劑可重復(fù)使用。同樣，如果用負載在活性炭上的CuO-MnO2制備非均相催化劑，并添加臭氧處理廢水，催化劑活得到提高，有機化合物的附著力加強，能集中降解。

4）其他類型的催化劑。在現(xiàn)代研究中，例如使用活性炭催化臭氧、胡敏酸凈化水中，根據(jù)研究結(jié)果表明，活性炭作為催化劑，臭氧氧化還原反應(yīng)相對強勁，能很好去除水中的腐殖酸，實時數(shù)據(jù)顯示：去除率為64.9%，相比之下，比不加入活性炭的臭氧化處理效果是增加了34.2%。此外，以活性炭作為催化劑時，溶液pH值對臭氧以及催化反應(yīng)的效果有較為顯著影響，研究表明：在加入了等量等質(zhì)的活性炭之后，調(diào)整溶液pH值大于7，即在堿性條件下，臭氧氧化和活性炭催化臭氧氧化對腐殖酸去除率效果最好。

此外，用于臭氧降解苯酚廢水的陶瓷粉末催化劑主要是陶瓷粉末表面的羥基，可促進臭氧向羥基自由基分子態(tài)轉(zhuǎn)化，對模擬臭氧降解苯酚廢水有明顯的催化效果。非均相催化劑種類繁多，制備方便，材料種類繁多[6]。與均相催化臭氧化相比，多相催化臭氧化的最重要的優(yōu)勢是反應(yīng)物不輸入和反應(yīng)的催化劑易于重用的解決方案，和治療的負面影響水質(zhì)相對較低，這吸引了越來越多學(xué)者的關(guān)注。

在日常的工業(yè)發(fā)展中，臭氧催化技術(shù)的應(yīng)用不斷的在創(chuàng)新，并以低成本，高效益的方式投入到現(xiàn)代經(jīng)濟發(fā)展和社會建設(shè)中，臭氧的催化氧化技術(shù)對現(xiàn)代經(jīng)濟發(fā)展所產(chǎn)生的廢棄物質(zhì)，特別是工業(yè)和生活廢水有著高效降解作用，也是近現(xiàn)代污水處理領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用熱點，以積極響應(yīng)國家對自然生態(tài)的保護政策，以及城鄉(xiāng)振興發(fā)展的戰(zhàn)略前進，保障人民福祉，保護賴以生存的地球。

3 結(jié)語

開發(fā)和利用催化臭氧化技術(shù)，加強臭氧的強氧化作用，合理利用催化劑吸附，將兩者有機結(jié)合，創(chuàng)新應(yīng)用于工業(yè)發(fā)展中，可加速經(jīng)濟增長，保障人們的身心健康，增強其安全感、幸福感。臭氧催化異構(gòu)催化臭氧化相對于均相催化臭氧化可以從反應(yīng)系統(tǒng)回收催化劑，處理過程對水質(zhì)量的負面影響非常小，所以它的利用程度較高。在未來，開發(fā)沒有副作用，可以高效發(fā)展、便于研究和開發(fā)、可以長期反復(fù)使用的催化劑，是催化臭氧技術(shù)在未來的一個重要研究方向。