王凱文, 黃景華, 朱 羽, 庫建剛

添加造孔劑法制備鎢尾礦多孔陶瓷

王凱文1, 黃景華2, 朱 羽1, 庫建剛1

(1. 福州大學(xué) 紫金地質(zhì)與礦業(yè)學(xué)院, 福建 福州 350116; 2. 寧化行洛坑鎢礦有限公司, 福建 三明 365401)

以鎢尾礦為原料，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為造孔劑，高嶺土和氧化鈣為添加劑，制備出性能優(yōu)良的輕質(zhì)多孔陶瓷。采用X射線衍射儀(XRD)、熱重-差熱(TG-DSC)、掃描電子顯微鏡(SEM)等方法對多孔陶瓷進(jìn)行表征分析，并考察其性能。結(jié)果表明，鈣長石相和石英相是多孔陶瓷的主要晶相，相互穿插的鈣長石晶體是多孔陶瓷的主要骨架結(jié)構(gòu)。氣孔率、吸水率與燒結(jié)溫度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，體積質(zhì)量、抗壓強(qiáng)度與燒結(jié)溫度呈正相關(guān)關(guān)系。當(dāng)燒結(jié)溫度為1 200 ℃、PMMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18% 時，多孔陶瓷的氣孔率、吸水率、體積質(zhì)量、抗壓強(qiáng)度和透水系數(shù)分別是44.85%、32.63%、1.37 g×cm-3、14.10 MPa和0.025 cm×s-1。

鎢尾礦；多孔陶瓷；尾礦回收；性能

1 前 言

礦物加工過程會產(chǎn)生大量尾礦，其中的有價成分往往由于經(jīng)濟(jì)效益太低而不適合綜合利用，企業(yè)通常建造尾礦庫堆存尾礦，這必然導(dǎo)致尾礦大量堆積，使礦山安全和環(huán)境保護(hù)面臨巨大的挑戰(zhàn)，也不利于企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[1]。隨著現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)水平的提高使得尾礦回收更有經(jīng)濟(jì)價值，而礦產(chǎn)資源的日益枯竭和安全環(huán)保的巨大壓力迫使企業(yè)更加重視尾礦資源的二次利用。

將尾礦加工為高附加值的材料是尾礦綜合利用的一個熱點(diǎn)。多孔陶瓷憑借著密度低、傳熱系數(shù)小、比表面積大等特性成為一種備受青睞的功能材料，廣泛應(yīng)用于冶金、化工、生物等多個領(lǐng)域[2-5]。近年來，有不少學(xué)者研究利用尾礦制備多孔陶瓷。有關(guān)鐵尾礦方面的研究有，李潤豐等[6]和劉曉倩等[7]以細(xì)粒鐵尾礦為主要原料，前者采用泡沫凝膠注模法，后者原料摻雜石墨粉采用碳熱還原法均成功制備出了高氣孔率的多孔陶瓷。有關(guān)鉬尾礦方面的研究有，舒豪等[8]和廉曉慶等[9]以鉬尾礦為主要原料，采用發(fā)泡法制備多孔陶瓷，前者比較了CaCO3、C、SiC這3種發(fā)泡劑的發(fā)泡性能，其中SiC表現(xiàn)最好，后者添加了石英粉、水泥等原料，用雙氧水作為發(fā)泡劑。其他尾礦方面的研究有，Liu等[10]以鉛鋅尾礦和粉煤灰為原料，直接燒結(jié)制備了多孔陶瓷，其氣孔率和體積質(zhì)量分別為65.6%、0.93 g×cm-3；Li等[11]以鋁土礦尾礦和鋼渣為原料，在1 180 ℃下燒結(jié)多孔透水陶瓷，其孔隙率為27.5%，透水性為0.039 cm×s-1。Wang等[12]以蝕變巖型金尾礦、堿渣為主要原料，高溫?zé)Y(jié)制備Ca–Si–Al–Mg多孔陶瓷，其體積質(zhì)量和抗壓強(qiáng)度最佳能達(dá)到0.50 g×cm-3和6.02 MPa；Zeng等[13]以粉煤灰和石棉尾礦為主要原料，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 的聚乙烯醇作黏結(jié)劑，高溫成孔制備了多孔玻璃陶瓷，其氣孔率、體積質(zhì)量、彎折強(qiáng)度分別為51%、1.42 g×cm-3和19 MPa。以上研究可以看出，不少類型的尾礦已作為制備多孔陶瓷的原料，這為利用鎢尾礦制備多孔陶瓷提供了思路。

我國是鎢礦大國，據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局(USGS)統(tǒng)計，2020年我國鎢金屬儲量為190′104t，產(chǎn)量為7.9′104t，分別占全球總量的55.88%，82.14%[14]。由于我國鎢礦品位低、鎢產(chǎn)量高，導(dǎo)致尾礦排放量和堆存量極其龐大，嚴(yán)重制約了礦山經(jīng)濟(jì)發(fā)展[15]?；诖?，本研究以鎢尾礦為主要原料，輔以高嶺土和氧化鈣，通過添加造孔劑聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制備出多孔陶瓷，根據(jù)不同燒結(jié)溫度和PMMA添加量對多孔陶瓷性能進(jìn)行詳細(xì)研究，并對多孔陶瓷的成孔機(jī)理進(jìn)行闡述，旨在為鎢尾礦回收利用提供一種有效途徑。

表1 鎢尾礦中各化學(xué)成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2 實驗與表征方法

2.1 實驗原料

鎢尾礦選自福建寧化行洛坑選廠，平均粒徑39.12 μm；高嶺土為黏結(jié)劑，蘇州信清科技有限公司生產(chǎn)，分析純；氧化鈣為燒結(jié)助劑，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，分析純；PMMA為造孔劑，粒徑150 μm，東莞市順捷塑膠科技有限公司生產(chǎn)，分析純。原料化學(xué)組分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))見表1。由表1可知，行洛坑鎢尾礦屬于高硅黏土礦物，含有部分鉀、鐵、鈉等氧化物，因此適合作為燒制多孔陶瓷的原材料。

2.2 多孔陶瓷的制備

將鎢尾礦球磨后過孔徑為0.178 mm的標(biāo)準(zhǔn)篩，接著稱取鎢尾礦、PMMA、高嶺土及氧化鈣(質(zhì)量比為70:15:10:5)，置于瑪瑙研缽內(nèi)混合物料20 min，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14% 的蒸餾水，再研磨20 min后，用塑料膜密封，自然條件下陳化4 h。之后稱取適量的半干粉料，放入30 mm×30 mm×10 mm鋼制模具中壓制成塊。脫模后將坯體放入烘箱，在70 ℃下干燥2 h。最后將干燥的坯體放入高溫箱式爐(中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所，SG-XL1700)中以2 ℃×min-1的升溫速率升至400 ℃，恒溫1 h，接著以5 ℃×min-1的升溫速率將6個樣品升至最終溫度(1 150、1 170、1 180、1 190、1 200、1 210 ℃)，并保持恒溫1 h，然后隨爐子自然冷卻至室溫，得到鎢尾礦多孔陶瓷。在確定合適的燒結(jié)溫度(1 200 ℃)后，通過改變鎢尾礦與PMMA配料比(PMMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、12%、14%、16%、18%、20%)獲得不同條件下的鎢尾礦多孔陶瓷。

2.3 表征技術(shù)

采用PANalytical Axios 型X射線熒光光譜儀(X-ray fluorescence，XRF)測定鎢尾礦和高嶺土的化學(xué)組分。采用Xpert3 DY5261型X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)分析原料與燒結(jié)試樣的物相組成。使用NETZSCH 449F5型同步熱分析儀(升溫速率10 ℃?min-1，空氣氣氛)，對鎢尾礦和PMMA進(jìn)行熱重-差熱(thermogravimetric-differential scanning calorimetry，TG-DSC)分析。通過Nova NanoSEM 230型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)觀察多孔陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1966-1996《多孔陶瓷顯氣孔率、容重試驗方法》采用真空法與阿基米德排水法測定試樣的氣孔率，體積質(zhì)量和吸水率。通過YAW-300型全自動壓力試驗機(jī)測定試樣的抗壓強(qiáng)度。按照GB/T 25993-2010《透水路面磚和透水路面板》測定試樣的透水系數(shù)。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 原料表征與分析

圖1為鎢尾礦的XRD圖譜，由圖可知鎢尾礦晶相組成是石英(SiO2)、正長石(KAlSi3O8)、白云母((K, Na)(Al，Mg，F(xiàn)e)2(Si3.1Al0.9)O10(OH)2)和少量螢石(CaF2)。圖2為鎢尾礦和PMMA的TG-DSC曲線。由圖2(a)鎢尾礦燒結(jié)過程可以看出，溫度為134 ℃附近時，DSC曲線出現(xiàn)吸熱峰，TG曲線正處于下降階段，這時主要發(fā)生的是鎢尾礦中吸附水和層間水的逸散。之后DSC曲線快速上升，在329、370 ℃形成2個明顯的放熱峰，此時TG曲線也在上升，這時是尾礦的金屬成分與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng),坯體開始固化。中間在352 ℃附近形成的吸熱峰是礦物中部分結(jié)晶水的脫失。繼續(xù)升溫至1 000 ℃，可以看到DSC曲線趨勢轉(zhuǎn)變?yōu)橄陆?，反?yīng)主要以吸熱為主。TG曲線在380～600 ℃和800～980 ℃之間有2個明顯的質(zhì)量損失段，前者主要是礦物中結(jié)晶水、結(jié)構(gòu)水的脫去和有機(jī)物的燃燒[16]，后者是白云母等礦物吸熱分解。尤其是白云母含量較高，熱分解反應(yīng)又是在較寬的溫度范圍內(nèi)逐步脫去羥基，因此白云母的分解是800～980 ℃鎢尾礦快速失重的主要原因[17-18]。980～1 200 ℃時，DSC曲線和TG曲線變化幅度較小，此時主要是礦物的晶型轉(zhuǎn)變。圖2(b) PMMA燒結(jié)過程中，DSC曲線在115 ℃有一個微弱的吸熱峰，結(jié)合TG曲線可知，PMMA失重極少，可認(rèn)為是吸附水的脫去。在300 ℃左右，TG曲線快速下降，PMMA開始降解，與空氣發(fā)生氧化及燃燒，對應(yīng)DSC曲線在333 ℃附近形成尖銳的放熱峰。因此燒結(jié)時可在400 ℃下保溫1 h，以便PMMA完全分解，并產(chǎn)生一氧化碳或二氧化碳。

圖1 鎢尾礦的XRD圖譜

圖2 鎢尾礦和PMMA的TG-DSC曲線

3.2 多孔陶瓷晶相分析

為了解燒結(jié)過程產(chǎn)生的物相變化和化學(xué)反應(yīng)，對不同燒結(jié)溫度下的多孔陶瓷進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果見圖3。由圖3可以看出，鎢尾礦多孔陶瓷的燒結(jié)過程伴隨著礦物晶相的逐漸變化。當(dāng)升溫至1 150 ℃燒結(jié)時，白云母和螢石的衍射峰消失，正長石衍射峰減弱，同時出現(xiàn)了新的鈣長石(CaAl2Si2O8)衍射峰。結(jié)合之前的TG-DSC曲線分析，白云母發(fā)生熱分解，晶格被破壞形成非晶物質(zhì)。螢石含量較少，在燒結(jié)過程中作用主要是在低溫下生成液相，促進(jìn)傳質(zhì)作用，因此螢石晶相消失[19]。隨著燒結(jié)溫度升高，正長石衍射峰消失，鈣長石衍射峰不斷增強(qiáng)，石英衍射峰不斷減弱。這說明了原料中的正長石晶格被破壞后，又與其他非晶物質(zhì)結(jié)晶形成鈣長石結(jié)晶相。石英衍射峰的減弱是參與了鈣長石的生成反應(yīng)以及與其他鋁硅酸鹽生成低共熔物。

3.3 多孔陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)

圖4是不同燒結(jié)溫度下多孔陶瓷的表面SEM圖像。由圖4(a)可以看出，當(dāng)燒結(jié)溫度較低時，顆粒間形成不規(guī)則的孔隙，孔徑較大且相互貫通形成裂縫，說明燒結(jié)不完全，造孔劑在坯體留下孔徑大小不一的空隙，使其內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松；圖4(b)～(c)燒結(jié)溫度不斷升高，顆粒間孔隙逐漸變少，孔徑減小，說明此時坯體中的非晶相物質(zhì)隨著燒結(jié)溫度的升高逐漸熔融成液相，顆粒間的孔隙被填充而開始粘結(jié)；圖4(d)～(e)燒結(jié)溫度繼續(xù)升高，顆粒間孔隙逐漸形成規(guī)則的圓狀，顆粒黏結(jié)更加緊密，說明此時熔融液相增多，促使多孔陶瓷致密。

圖3 不同燒結(jié)溫度試樣的XRD圖譜

圖4 不同燒結(jié)溫度試樣表面的SEM圖

圖5 不同燒結(jié)溫度試樣斷面的SEM圖

圖5為不同燒結(jié)溫度下多孔陶瓷的斷面SEM圖像。從圖5(a)中可以看到有許多粒狀晶體包裹在液相中；圖5(b)～(c)燒結(jié)溫度升高時，粒狀晶體逐漸從液相中析出；達(dá)到圖5(d) 1 200 ℃時，板狀晶體在液相中相互穿插，且晶體間間隙被玻璃相填充。X射線能譜儀(EDS)結(jié)果顯示粒狀晶體(圖5(c)的點(diǎn)A)和板狀晶體(圖5(d)的點(diǎn)B)均由O、Al、Si、Ca元素組成，且Ca元素含量增多，結(jié)合圖3的XRD圖譜顯示出現(xiàn)鈣長石晶相，可以推測粒狀晶體與板狀晶體均為鈣長石晶相。粒狀晶體并未發(fā)育完全，溫度升高后，晶體長大直至鈣長石晶相發(fā)育完全，構(gòu)成了多孔陶瓷的主要骨架結(jié)構(gòu)，并使得多孔陶瓷的機(jī)械強(qiáng)度大大提升[19]。

3.4 燒結(jié)溫度對多孔陶瓷性能的影響

圖6是不同燒結(jié)溫度下多孔陶瓷的氣孔率、吸水率、體積質(zhì)量以及抗壓強(qiáng)度性能的變化曲線。從圖6(a)、6(b)中可以看出，多孔陶瓷的氣孔率、吸水率與燒結(jié)溫度負(fù)相關(guān)，而體積質(zhì)量、抗壓強(qiáng)度與燒結(jié)溫度正相關(guān)。氣孔率的大小也直接關(guān)系到多孔陶瓷其他性能的表現(xiàn)。氣孔率越高，多孔陶瓷就越輕，吸水性也越強(qiáng)，但抗壓能力相應(yīng)減弱。結(jié)合之前多孔陶瓷的表征分析和顯微結(jié)構(gòu)，當(dāng)燒結(jié)溫度較低(1 170～1 180 ℃)時，燒結(jié)坯體中非晶物質(zhì)熔融的液相較少，而造孔劑分解后留下的孔隙較多，顆粒未很好地黏結(jié)在一起，導(dǎo)致顆粒較為松散，坯體內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松。因此多孔陶瓷氣孔率、吸水率較大，相對的抗壓強(qiáng)度和體積質(zhì)量較小。當(dāng)燒結(jié)溫度升高(1 180～1 190 ℃)時，熔融液相增多，使孔隙周圍的顆粒逐漸黏結(jié)起來，同時液相中也析出新的晶體來填充孔隙。這時多孔陶瓷的氣孔率、吸水率逐漸降低，而抗壓強(qiáng)度和體積質(zhì)量逐漸上升。而當(dāng)燒結(jié)溫度上升至1 200 ℃時，析出的晶體長大，新增的液相不僅填充顆粒之間的孔隙，也填充在相互穿插的晶體之間，冷卻后形成玻璃相使得分散的晶相膠黏，這時多孔陶瓷開始向致密化發(fā)展。最后燒結(jié)溫度上升到1 210 ℃燒結(jié)時，坯體熔融的液相更多，轉(zhuǎn)化的玻璃相增多，致密化程度進(jìn)一步提升。因此當(dāng)燒結(jié)溫度從1 190升高至1 210 ℃時，多孔陶瓷的氣孔率、吸水率迅速降低，體積質(zhì)量、抗壓強(qiáng)度迅速提高?？紤]到獲得高氣孔率多孔陶瓷的同時要兼顧輕質(zhì)和強(qiáng)度，鎢尾礦多孔陶瓷適宜的燒結(jié)溫度為1 200 ℃，此時氣孔率、吸水率、體積質(zhì)量和抗壓強(qiáng)度分別為41.10%、28.67%、1.43 g×cm-3和20.49 MPa。

圖6 燒結(jié)溫度對多孔陶瓷性能的影響

3.5 PMMA用量對多孔陶瓷性能的影響

添加造孔劑法制備多孔陶瓷，造孔劑的添加量將影響制備出的多孔陶瓷性能[20-23]。為優(yōu)化多孔陶瓷性能，在3.4節(jié)分析所得的適宜燒結(jié)溫度1 200 ℃下制備了添加不同PMMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的燒結(jié)試樣，同時對較佳PMMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)下獲得的試樣進(jìn)行透水系數(shù)測試。

圖7是添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PMMA對多孔陶瓷的體積質(zhì)量、吸水率、氣孔率以及抗壓強(qiáng)度性能的變化曲線。隨著PMMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10% 增加到20%，多孔陶瓷的氣孔率、吸水率分別上升了14.55%、13.22%，體積質(zhì)量、抗壓強(qiáng)度分別降低了0.25g×cm-3、23.92 MPa。添加造孔劑工藝的原理是造孔劑會在坯體占據(jù)一定空間，高溫?zé)Y(jié)后，造孔劑分解離開坯體，留下一定量的氣孔。因此當(dāng)PMMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，其分解后留下的氣孔隨之增多，氣孔率上升，同時孔隙的增多也導(dǎo)致顆粒間接觸減少，熔融液相不足以填充孔隙，顆粒黏合程度較低，坯體內(nèi)部結(jié)構(gòu)松散，抗壓強(qiáng)度下降。為得到高氣孔率、輕質(zhì)并具有一定抗壓強(qiáng)度的多孔陶瓷，合適的PMMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)為18%，此時多孔陶瓷的氣孔率、吸水率、體積質(zhì)量和抗壓強(qiáng)度分別為44.85%、32.63%，1.37 g×cm-3和14.10 MPa。對此條件下試樣的透水性能測試，得到樣品透水系數(shù)為0.025cm×s-1，達(dá)到A級透水性能標(biāo)準(zhǔn)。

圖7 PMMA用量對多孔陶瓷性能的影響

3.6 多孔陶瓷性能的成孔機(jī)理

添加造孔劑法制備多孔陶瓷，其成孔機(jī)理如圖8所示。圖8(a)中，在壓制成型的坯體中，PMMA顆粒分散在混料中并與原料顆粒緊密排列，但還存有間隙，此時PMMA占據(jù)坯體一定空間。圖8(b)中，燒結(jié)溫度達(dá)到300 ℃左右時，PMMA開始分解，400 ℃左右時，PMMA完全揮發(fā)離開坯體，空間被釋放形成氣孔。圖8(c)中，燒結(jié)階段進(jìn)入高溫?zé)?，原料中部分非晶相物質(zhì)開始軟化，出現(xiàn)熔融液相填充顆粒間隙形成頸狀，原料顆粒相互反應(yīng)，使得液相中析出新的晶相，特別是在氣孔周圍易于析出。圖8(d)中，燒結(jié)階段進(jìn)入尾聲，熔融液相隨溫度的上升而增加，析出更多晶體，晶體逐漸發(fā)育長大，使得晶粒間更加緊密。晶體的長大一方面促使顆粒黏結(jié)，試樣體積收縮，另一方面晶體的生長會趨向于周圍阻力更小的氣孔區(qū)域，進(jìn)一步填充氣孔空間，使得最后燒結(jié)試樣的氣孔孔徑小于PMMA顆粒的原始尺寸。

圖8 多孔陶瓷的成孔機(jī)理

4 結(jié) 論

(1) 利用鎢尾礦等原材料制備出性能較佳的輕質(zhì)多孔陶瓷，其主要晶相為鈣長石與石英，且鈣長石晶相相互穿插，并構(gòu)成多孔陶瓷主要骨架結(jié)構(gòu)。

(2) 鎢尾礦多孔陶瓷氣孔率、吸水率與燒結(jié)溫度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，體積質(zhì)量、抗壓強(qiáng)度與燒結(jié)溫度呈正相關(guān)關(guān)系，適宜的燒結(jié)溫度為1 200 ℃。

(3) 當(dāng)造孔劑PMMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18% 時，獲得性能較佳的鎢尾礦多孔陶瓷，其氣孔率、吸水率、體積質(zhì)量、抗壓強(qiáng)度及透水系數(shù)分別為44.85%、32.63%、1.37 g×cm-3、14.10 MPa和0.025 cm×s-1，滿足GB/T 16533《多孔陶瓷產(chǎn)品通用技術(shù)條件》性能要求(顯氣孔率≥30%，抗壓強(qiáng)度>8 MPa)。本研究利用鎢尾礦原料占比大，所得試樣堆積密度較大，機(jī)械強(qiáng)度較高，可作為墻面材料；透水性能優(yōu)秀，可制作陶瓷透水磚。

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Preparation of porous ceramics from tungsten tailings by adding pore-forming agent

WANG Kai-wen1, HUANG Jing-hua2, ZHU Yu1, KU Jian-gang1,

(1. Zijin School of Geology and Mining, Fuzhou University, Fuzhou 350116, China;2. Ninghua Xingluokeng Tungsten Mining Co. Ltd., Sanming 365401, China)

Light porous ceramics with excellent properties were prepared using tungsten tailings as raw materials, polymethylmethacrylate (PMMA) as pore forming agent and kaolin and calcium oxide as additives. The porous ceramics were characterized by X-ray diffraction (XRD), thermogravimetry differential thermal analysis (TG-DSC) and scanning electron microscope (SEM). The properties of porous ceramics were investigated. The results show that anorthite phase and quartz phase are the main crystal phases of porous ceramics, and the intercalated anorthite crystal is the main framework structure of porous ceramics. Porosity and water absorption were negatively correlated with sintering temperature, while bulk density and compressive strength were positively correlated. When the sintering temperature was 1 200 ℃ and the content of PMMA was 18%, the porosity, water absorption, bulk density, compressive strength and permeability coefficient of porous ceramics were 44.85%, 32.63%, 1.37 g×cm-3, 14.10 MPa and 0.025 cm×s-1, respectively.

tungsten tailing; porous ceramic; tailings recycling; property

TQ174

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2022.00.010

1003-9015(2022)06-0879-07

https://kns.cnki.net/kcms/detail/33.1141.TQ.20220622.1759.002.html

2021-09-02；

2021-12-17。

2022-06-23 16:02:10

國家自然科學(xué)基金(51674091)。

王凱文(1997-)，男，福建福州人，福州大學(xué)碩士生。

庫建剛，E-mail：jiangang.ku@fzu.edu.cn

王凱文, 黃景華, 朱羽, 庫建剛. 添加造孔劑法制備鎢尾礦多孔陶瓷[J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報, 2022,36(6): 879-885.

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