趙紅林，紀(jì)羅軍，張雪杰

（1.中國(guó)石化集團(tuán)南京化學(xué)工業(yè)有限公司，江蘇南京 210048；2.中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京 210048）

精制硫酸是一種重要的精細(xì)化學(xué)品，按照純度和用途，可分為試劑硫酸、蓄電池用硫酸、食品級(jí)硫酸、MOS 級(jí)硫酸等。精制硫酸廣泛應(yīng)用于蓄電池、電子通訊、光伏、醫(yī)藥及食品等行業(yè)。

近年來(lái)，隨著我國(guó)蓄電池、電子通訊、光伏等行業(yè)的快速發(fā)展，精制硫酸發(fā)展迅速。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)精制硫酸市場(chǎng)年需求量在2 000 kt 左右。

1 精制硫酸的市場(chǎng)情況

1.1 鉛酸蓄電池行業(yè)

精制硫酸的主要消費(fèi)領(lǐng)域是鉛酸蓄電池行業(yè)。在鉛酸蓄電池中，填滿海綿狀鉛的鉛板用作負(fù)極，填滿二氧化鉛的鉛板用作正極，w(H2SO4)22%～28%的稀硫酸用作電解質(zhì)。目前，鉛酸蓄電池主要應(yīng)用于新能源、電力、汽車動(dòng)力、電動(dòng)自行車及通信等較多領(lǐng)域。雖然電動(dòng)自行車領(lǐng)域中鋰電池對(duì)鉛酸蓄電池有一定的替代作用，但由于成本較高，且應(yīng)用成熟度、安全性和回收再生利用率不如鉛酸蓄電池，因此鉛酸蓄電池仍是電動(dòng)自行車行業(yè)動(dòng)力電池的主力[1]。

根據(jù)Grand View Research 公布的數(shù)據(jù)顯示，全球鉛酸蓄電池的市場(chǎng)規(guī)模維持穩(wěn)定增長(zhǎng)，從各應(yīng)用領(lǐng)域需求占比分析，汽車起動(dòng)領(lǐng)域?qū)︺U酸蓄電池的需求量占比最大，約45%；電動(dòng)車動(dòng)力領(lǐng)域的需求量占比約28%；通信領(lǐng)域的需求量占比約8%；太陽(yáng)能發(fā)電及風(fēng)力發(fā)電的需求量占比約6%。

我國(guó)是全球最大的鉛酸蓄電池生產(chǎn)和出口國(guó)。據(jù)華經(jīng)產(chǎn)業(yè)研究院統(tǒng)計(jì)，近年來(lái)，我國(guó)鉛酸蓄電池的產(chǎn)量呈先下降后上升的趨勢(shì)，2020年全國(guó)鉛酸蓄電池的產(chǎn)量達(dá)22 735.6 萬(wàn)千伏安時(shí)，同比增長(zhǎng)12.28%。

從鉛酸蓄電池產(chǎn)量結(jié)構(gòu)方面分析，國(guó)內(nèi)鉛酸蓄電池的產(chǎn)量主要集中于浙江、湖北和河北，這3 個(gè)省份的鉛酸蓄電池產(chǎn)量約占全國(guó)總產(chǎn)量的55%。國(guó)內(nèi)鉛酸蓄電池產(chǎn)量最高的省份是浙江，占全國(guó)鉛酸蓄電池總產(chǎn)量的30%；其次是湖北，占比為13%；河北的產(chǎn)量位居第三，占比為12%。此外，江蘇、安徽、廣東三省的鉛酸蓄電池產(chǎn)量占比均超過(guò)5%，其余省份鉛酸蓄電池產(chǎn)量均小于5%。

目前，鉛酸蓄電池產(chǎn)業(yè)已是我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要組成部分，與工業(yè)、交通、通信、金融、國(guó)防軍工、航海航天及新能源儲(chǔ)能等方面的發(fā)展與利益密切相關(guān)，在經(jīng)濟(jì)和國(guó)防建設(shè)事業(yè)中發(fā)揮重要作用?；诖?，我國(guó)鉛酸蓄電池的市場(chǎng)規(guī)模持續(xù)穩(wěn)定增長(zhǎng)，根據(jù)國(guó)內(nèi)鋰離子電池對(duì)鉛酸蓄電池的替代情況，預(yù)計(jì)“十四五”期間我國(guó)鉛酸蓄電池的產(chǎn)量將以2%的年復(fù)合增長(zhǎng)率低速增長(zhǎng)，到2026年達(dá)到25 604萬(wàn)千伏安時(shí)[2]。未來(lái)四年鉛酸蓄電池對(duì)精制硫酸的消費(fèi)量相對(duì)穩(wěn)定，保持在640～680 kt/a。

1.2 光伏行業(yè)

目前，在液晶面板和光伏晶片蝕刻中通常采用的是G1、G2 級(jí)精制硫酸，國(guó)內(nèi)液晶面板和光伏行業(yè)對(duì)電子級(jí)硫酸的年需求量約為200 kt。光伏儲(chǔ)能中絕大部分太陽(yáng)能電池采用鉛酸蓄電池，其電解液為硫酸。2020年我國(guó)太陽(yáng)能電池產(chǎn)量為15 728.6萬(wàn)kW，同比增長(zhǎng)22.3%。隨著光伏行業(yè)采用新的清洗工藝，光伏行業(yè)對(duì)精制硫酸的需求量將呈持續(xù)增長(zhǎng)趨勢(shì)。

1.3 試劑硫酸

我國(guó)試劑硫酸用途較廣泛，既可以用作實(shí)驗(yàn)試劑，又可以作為蓄電池用硫酸，還可作為電子器件清洗劑。此外，試劑級(jí)精制硫酸還可用作新能源汽車鋰電池關(guān)鍵材料硫酸鎳的生產(chǎn)原料。因此，國(guó)內(nèi)對(duì)試劑硫酸的需求量較大，約為500 kt/a。試劑硫酸執(zhí)行GB/T 625—2007《化學(xué)試劑 硫酸》。

1.4 食品級(jí)硫酸

食品級(jí)硫酸是一種食品添加劑，主要用作絮凝劑、發(fā)酵用的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，如啤酒的加工、淀粉加工、乳制品加工、發(fā)酵工藝等，還可用于食品工具、設(shè)備用洗滌消毒。食品級(jí)硫酸執(zhí)行GB 29205—2012《食品添加劑 硫酸》。目前，國(guó)內(nèi)食品級(jí)硫酸的需求量和產(chǎn)量較少，需要持有許可證才能生產(chǎn)，國(guó)內(nèi)僅有少數(shù)幾家企業(yè)擁有該生產(chǎn)資質(zhì)，國(guó)內(nèi)食品級(jí)硫酸的需求量約為100 kt/a。

2 精制硫酸的國(guó)內(nèi)生產(chǎn)情況

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)精制硫酸的產(chǎn)能產(chǎn)量增長(zhǎng)較快，截至2021年底，產(chǎn)能達(dá)到1 500 kt/a，主要生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能為：陽(yáng)谷祥光銅業(yè)有限公司150 kt/a、江蘇東普新材料科技有限公司150 kt/a、銅陵市源麗電子化學(xué)品有限公司100 kt/a、安徽華爾泰化工股份有限公司100 kt/a、河南豫光鋅業(yè)有限公司100 kt/a、云浮聯(lián)發(fā)化工有限公司80 kt/a、安徽華鉑再生資源科技有限公司70 kt/a、銅陵華博精細(xì)化工有限公司50 kt/a、銅陵華興精細(xì)化工有限公司50 kt/a、江西金德鉛業(yè)有限公司40 kt/a、濟(jì)源萬(wàn)洋集團(tuán)有限公司30 kt/a、天津渤大硫酸工業(yè)有限公司20 kt/a 等。

目前，國(guó)內(nèi)精制硫酸生產(chǎn)主要集中在蓄電池和電子工業(yè)較為集中的長(zhǎng)三角和珠三角地區(qū)，項(xiàng)目建設(shè)有以下特點(diǎn)：①硫酸企業(yè)針對(duì)硫酸產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，利用現(xiàn)有裝置新增或擴(kuò)產(chǎn)精制硫酸產(chǎn)能；②蓄電池廢酸回收企業(yè)通過(guò)資源綜合利用，直接生產(chǎn)精制硫酸；③低濃度二氧化硫煙氣處理企業(yè)回收二氧化硫直接制備精制硫酸。目前，國(guó)內(nèi)精制硫酸和工業(yè)硫酸存在300 元/t 左右的價(jià)格差，隨著精制硫酸市場(chǎng)需求量的持續(xù)增長(zhǎng)，周邊有市場(chǎng)需求的硫酸企業(yè)可考慮增加精制硫酸產(chǎn)能。

3 精制硫酸的生產(chǎn)工藝

目前，精制硫酸的生產(chǎn)工藝主要有2 種：蒸餾法和吸收法[3-4]。

3.1 蒸餾法工藝

蒸餾法工藝以工業(yè)硫酸為原料，主要包括化學(xué)預(yù)處理系統(tǒng)、連續(xù)蒸餾系統(tǒng)、超凈多級(jí)過(guò)濾系統(tǒng)及超凈罐裝系統(tǒng)4 個(gè)部分。

采用工業(yè)硫酸蒸餾法進(jìn)行硫酸提純，通常以電加熱方式，利用電熱絲為加熱元件進(jìn)行間壁式加熱，經(jīng)硼硅玻璃或石英玻璃管壁將熱量傳到釜內(nèi)的原料硫酸，使之受熱沸騰汽化，經(jīng)蒸餾達(dá)到提純的目的。蒸餾法的缺點(diǎn)是能耗大、生產(chǎn)成本高，精制酸品質(zhì)較差，一般只能生產(chǎn)MOS 級(jí)產(chǎn)品，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。

3.2 吸收法

吸收法工藝以三氧化硫?yàn)樵?，主要包括過(guò)濾除塵系統(tǒng)、三氧化硫吸收系統(tǒng)和二氧化硫脫吸系統(tǒng)及超凈罐裝系統(tǒng)4 個(gè)部分[5]。

以w(H2SO4)105%～107%發(fā)煙硫酸為原料，在降膜蒸發(fā)器中蒸發(fā)出三氧化硫，三氧化硫氣體經(jīng)多級(jí)過(guò)濾除去氣體中夾帶的微量硫酸霧和其他雜質(zhì)，以符合顆粒含量的要求。得到的潔凈三氧化硫氣體由精制硫酸直接吸收，吸收塔中加入雙氧水，降低二氧化硫的含量。精制硫酸再經(jīng)過(guò)脫氣、過(guò)濾即得到成品精制硫酸，精制硫酸成品由特殊設(shè)計(jì)的管道送至氟聚合物襯里的槽罐中儲(chǔ)存。吸收過(guò)程產(chǎn)生的熱量由特制的蛇管換熱器收集，蒸發(fā)器中殘留的硫酸送至原系統(tǒng)循環(huán)槽回收。吸收法是目前國(guó)內(nèi)外精制硫酸大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的主流技術(shù)。

為保證精制硫酸的品質(zhì)，吸收法工藝中與硫酸接觸的設(shè)備、管道均需要采用內(nèi)襯聚四氟乙烯材質(zhì)，主要設(shè)備見表1。

表1 精制硫酸吸收法生產(chǎn)工藝主要設(shè)備

續(xù)表1

蒸餾法和吸收法生產(chǎn)精制硫酸的技術(shù)對(duì)比見表2。

表2 蒸餾法和吸收法技術(shù)對(duì)比

4 精制硫酸發(fā)展建議

精制硫酸是一種較好的提質(zhì)增效產(chǎn)品，隨著我國(guó)各行業(yè)對(duì)精制硫酸需求量的持續(xù)增長(zhǎng)，國(guó)內(nèi)精制硫酸的需求量預(yù)計(jì)可達(dá)到3 000～4 000 kt/a。

硫酸企業(yè)配套精制硫酸項(xiàng)目經(jīng)濟(jì)效益較可觀，某硫酸企業(yè)新增1 套50 kt/a 優(yōu)級(jí)純硫酸生產(chǎn)裝置，總投資約為1 000 萬(wàn)元，1年多即可收回投資。精制硫酸的發(fā)展建議如下：

1）企業(yè)投資精制硫酸項(xiàng)目要充分考慮內(nèi)部資源和外部市場(chǎng)條件，由于需要配套發(fā)煙硫酸系統(tǒng)，因此必須考慮制酸系統(tǒng)的水平衡。精制硫酸的運(yùn)輸半徑在500 km 以內(nèi)，需采用特制內(nèi)襯聚四氟乙烯槽罐車。因此，應(yīng)綜合考慮周邊市場(chǎng)需求，提前做好市場(chǎng)調(diào)研。

2）從運(yùn)行成本、規(guī)模效應(yīng)和安全環(huán)保等方面進(jìn)行分析，蒸餾法工藝基本被淘汰，吸收法工藝已成為主流技術(shù)，建議企業(yè)綜合考慮最適合的單系列裝置規(guī)模。采用吸收法工藝，雖一次性投資較大，但后續(xù)通過(guò)技術(shù)改造可以生產(chǎn)更高等級(jí)的G2、G3級(jí)硫酸，有利于實(shí)現(xiàn)企業(yè)產(chǎn)品的多元化。

3）針對(duì)技術(shù)角度分析，精制硫酸對(duì)三氧化硫原料的要求不是太高，各種含硫原料生產(chǎn)的發(fā)煙硫酸均可作為三氧化硫的來(lái)源，且在生產(chǎn)中通過(guò)設(shè)置三氧化硫過(guò)濾器、成品酸過(guò)濾器等措施，可制備出高品質(zhì)的精制硫酸，其生產(chǎn)成本主要是裝置折舊費(fèi)、蒸汽和電力消耗。

4）精制硫酸生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，其中工程設(shè)計(jì)、設(shè)備材料選擇和安裝調(diào)試是關(guān)鍵環(huán)節(jié)。