孟俊臣，盧建紅, ，范金龍, ，林莉, ，楊光明，龔敏, , *

（1.四川輕化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 自貢 643000； 2.材料腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 自貢 643000）

Q235碳鋼具有低廉的價(jià)格、較高的強(qiáng)度和較好的深加工性能等諸多優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于基礎(chǔ)建設(shè)、工業(yè)運(yùn)輸、機(jī)械裝備等領(lǐng)域，是目前應(yīng)用最廣泛的工程結(jié)構(gòu)材料。碳鋼的主要組成元素是鐵──一種相對(duì)活潑的金屬，易在水溶液和大氣條件下發(fā)生腐蝕而遭到破壞，造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失或引發(fā)安全事故[1-3]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國2015年的腐蝕損失約占國民生產(chǎn)總值的3.34%，按照2020年國內(nèi)生產(chǎn)總值計(jì)算，材料腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)3.4萬億人民幣[4]。鑒于碳鋼的重要性，關(guān)于碳鋼腐蝕與防護(hù)方面的研究一直備受關(guān)注。微生物腐蝕是金屬腐蝕的一種重要類型，其腐蝕損失約占總體損失的20%[3,5-6]。硫酸鹽還原菌(SRB)是一種厭氧微生物，主要存在于海水、河水、埋地管道等缺氧環(huán)境，是引起金屬腐蝕破壞的主要細(xì)菌之一[7-8]。覆蓋層保護(hù)是金屬防腐蝕的常用手段，達(dá)克羅涂層是一種含鉻鋅鋁涂層，被廣泛用作鋼鐵的防腐涂層，防護(hù)效果較好，已逐漸取代傳統(tǒng)的鍍鋅防腐涂層[9-10]。但達(dá)克羅涂層固化后仍存在可溶的六價(jià)鉻離子[11-13]，在環(huán)保要求逐漸嚴(yán)格的當(dāng)下，研發(fā)無毒的無鉻鋅鋁涂層替代含鉻涂層越來越得到重視，已成為新的研究熱點(diǎn)[14]。代替含鉻涂層的無鉻涂層也廣泛應(yīng)用于硫酸鹽還原菌的生存環(huán)境。本文通過在Q235碳鋼表面制備含鉻與無鉻2種鋅鋁涂層，探究它們?cè)诹蛩猁}還原菌環(huán)境下的微生物腐蝕行為差異，以期闡明兩種涂層的腐蝕規(guī)律，為新涂層的開發(fā)提供指導(dǎo)和借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 涂層的制備

無鉻鋅鋁涂液和含鉻鋅鋁涂液配方見表1。

表1 含鉻鋅鋁涂液和無鉻鋅鋁涂液配方 Table 1 Compositions of chromium-containing and chromium-free Zn–Al coatings

Q235碳鋼試樣的尺寸為15 mm × 10 mm × 3 mm，在刷涂前對(duì)Q235碳鋼基體進(jìn)行噴砂除銹、除油處理后用去離子水清洗，冷風(fēng)吹干待用。

將配制好的涂液刷涂在Q235碳鋼表面，置于烘箱內(nèi)加熱到80 ℃烘干，再升溫至300 ℃保溫30 min后自然冷卻，帶涂層的試樣即制備完畢。

1.2 硫酸鹽還原菌的培養(yǎng)與生長曲線的測定

脫硫弧菌是一種重要的硫酸鹽還原菌，是工業(yè)生產(chǎn)中公認(rèn)的腐蝕細(xì)菌，本研究所用菌種購自中國普通微生物菌種保藏管理中心(CGMCC)，編號(hào)為1.5190。細(xì)菌培養(yǎng)基采用改良的Postgate C培養(yǎng)基，其中包含K2HPO40.5 g/L、NH4Cl 1.0 g/L、Na2SO41.0 g/L、Fe2SO4·7H2O 0.2 g/L、CaCl21.0 g/L、MgSO42.0 g/L、酵母粉1 g/L和乳酸鈉4 mL/L，用蒸餾水配制，氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至7.2 ~ 7.4。實(shí)驗(yàn)前將培養(yǎng)基置于120 ℃下滅菌20 min，冷卻后放入生物潔凈臺(tái)。在潔凈臺(tái)內(nèi)紫外滅菌20 min后向培養(yǎng)基溶液充氮30 min，抽取5%原菌液接種到培養(yǎng)基中密封。將處理好的含菌培養(yǎng)基放入30 ℃的厭氧培養(yǎng)箱中培養(yǎng)，培養(yǎng)基底部出現(xiàn)黑色沉淀則表明硫酸鹽還原菌正常生長，采用MPN計(jì)數(shù)法對(duì)細(xì)菌的生長周期進(jìn)行測定。

1.3 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)及分析檢測方法

采用DTG D1型磁性測厚儀測試涂層厚度。附著力按照GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃痕試驗(yàn)》規(guī)定的方法測試。中性鹽霧試驗(yàn)按照GB/T 10125–2012《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》的規(guī)定在LF-8151-TM型鹽霧試驗(yàn)箱中進(jìn)行。

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)在AMETEK的Solartron1287 + 1260A電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用三電極體系，把涂層試樣做成工作電極(暴露面積1 cm2)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。將3個(gè)電極放入生物潔凈臺(tái)內(nèi)，經(jīng)過紫外線照射滅菌后插入培養(yǎng)基。電化學(xué)阻抗譜(EIS)在開路電位下測試，振幅為10 mV，頻率從100 000 Hz到0.01 Hz。極化曲線的電位范圍是相對(duì)于開路電位的?0.25 V至0.25 V，掃描速率為1 mV/s。

試樣從烘箱取出后，未覆蓋涂層的表面用亞克力樹脂封閉后放入生物潔凈臺(tái)中進(jìn)行紫外光滅菌處理，再將涂層試樣放入SRB培養(yǎng)基溶液中，浸泡15 d后將試樣取出，烘干后采用Bruker公司的VEGA 3SBU型掃描電鏡(SEM)觀察涂層表面形貌，在Kratos公司的XSAM800型X射線光電子能譜儀(XPS)和Bruker公司的D2 PHASER型X射線衍射儀(XRD)上分析腐蝕產(chǎn)物的物相組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層厚度及附著力測試的結(jié)果

含鉻鋅鋁涂層和無鉻鋅鋁涂層的厚度測定結(jié)果見表2。兩種涂層的平均厚度基本相當(dāng)，均在14 μm左右。

表2 含鉻鋅鋁涂層和無鉻鋅鋁涂層的厚度 Table 2 Thickness of chromium-containing and chromium-free Zn–Al coatings (單位：μm)

由圖1可知，兩種涂層與基體結(jié)合良好，附著力測試結(jié)果均為0級(jí)。

圖1 含鉻鋅鋁涂層(a)和無鉻鋅鋁涂層(b)的附著力測試結(jié)果 Figure 1 Adhesion test results of chromium-containing (a) and chromium-free (b) Zn–Al coatings

2.2 鹽霧腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

在中性鹽霧腐蝕測試中，無鉻鋅鋁涂層出現(xiàn)紅銹的時(shí)間為336 h，對(duì)比鍍鋅層的耐中性鹽霧時(shí)間100 h[15]， 顯然無鉻鋅鋁涂層具有比鍍鋅層更高的耐蝕性，但與含鉻鋅鋁涂層相比，出現(xiàn)紅銹的時(shí)間早了240 h，表明無鉻鋅鋁涂層的耐蝕性弱于含鉻鋅鋁涂層，這可能是含鉻涂層中鉻的存在生成了更致密的鈍化膜，更好地保護(hù)了基體金屬。

由圖2可知，2種涂層在中心區(qū)域均出現(xiàn)了紅銹，含鉻鋅鋁涂層中心區(qū)域出現(xiàn)的腐蝕面積要明顯小于無鉻鋅鋁涂層。

圖2 含鉻鋅鋁涂層(a)和無鉻鋅鋁涂層(b)的鹽霧試驗(yàn)結(jié)果 Figure 2 Salt spray test results of chromium-containing (a) and chromium-free (b) Zn–Al coatings

2.3 硫酸鹽還原菌生長曲線

由圖3可知，硫酸鹽還原菌在0 ~ 3 d內(nèi)迅速生長，在3 ~ 4 d內(nèi)細(xì)菌最為旺盛，隨后細(xì)菌數(shù)量開始減小，10 ~ 14 d為衰亡期，細(xì)菌生長周期為15 d左右，因此本實(shí)驗(yàn)確定的實(shí)驗(yàn)周期為15 d。

圖3 硫酸鹽還原菌的生長曲線 Figure 3 Growth curve of sulfate-reducing bacteria

2.4 電化學(xué)阻抗譜分析

含鉻鋅鋁涂層和無鉻鋅鋁涂層在SRB溶液中浸泡15 d的電化學(xué)阻抗譜如圖4所示。

圖4 含鉻鋅鋁涂層(a)和無鉻鋅鋁涂層(b)的電化學(xué)阻抗譜圖 Figure 4 Electrochemical impedance spectra of chromium-containing (a) and chromium-free (b) Zn–Al coatings

采用圖5的等效電路模型對(duì)圖4的電化學(xué)阻抗譜圖進(jìn)行擬合，其中Rs表示溶液電阻，Rc表示涂層電阻，Rct表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，Qc表示涂層電容，Qdl表示涂層與介質(zhì)之間的界面雙電層電容。

圖5 含鉻鋅鋁涂層和無鉻鋅鋁涂層的等效電路模型 Figure 5 Equivalent circuit model of chromium-containing and chromium-free Zn–Al coatings

由表3可知，無鉻鋅鋁涂層的Rct隨時(shí)間的延長先減小后增大。這可能是由于實(shí)驗(yàn)頭幾天SRB大量生長繁殖，其新陳代謝的產(chǎn)物對(duì)涂層有一定的破壞作用，但隨著細(xì)菌逐漸衰亡，以及腐蝕產(chǎn)物(主要為硫化鋅[16])聚集覆蓋在活性區(qū)域，腐蝕反應(yīng)受到了阻礙[17]，導(dǎo)致Rct增大。

表3 含鉻鋅鋁涂層和無鉻鋅鋁涂層在SRB溶液中的電化學(xué)阻抗參數(shù) Table 3 Parameters of electrochemical impedance spectra of chromium-containing and chromium-free Zn–Al coatings in SRB solution

含鉻鋅鋁涂層的Rct隨時(shí)間延長逐漸增大，可能是因?yàn)楹t涂層表面生成了致密的鈍化膜，能有效阻擋SRB新陳代謝產(chǎn)物的破壞，且三氧化鉻具有良好的自修復(fù)能力，能快速修復(fù)破損的膜層，使得含鉻涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的耐蝕性[18-19]。

在整個(gè)實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)，含鉻鋅鋁涂層的Rct明顯高于無鉻鋅鋁涂層，表明含鉻涂層在SRB溶液中的耐蝕性比無鉻涂層好。

2.5 極化曲線

根據(jù)圖6所示的極化曲線擬合得到的腐蝕電位(φcorr)和腐蝕電流密度( jcorr)列于表4。

圖6 含鉻鋅鋁涂層與無鉻鋅鋁涂層在SRB溶液中浸泡15 d后的極化曲線 Figure 6 Polarization curves of chromium-containing and chromium-free Zn–Al coatings after being immersed in SRB solution for 15 days

由表4可知，無鉻涂層的jcorr較含鉻鋅鋁涂層的jcorr更大，兩者相差一個(gè)數(shù)量級(jí)，表明含鉻鋅鋁涂層在SRB溶液中比無鉻鋅鋁涂層更耐蝕，這與電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù)一致。

表4 含鉻鋅鋁涂層和無鉻鋅鋁涂層在SRB溶液中的極化曲線參數(shù) Table 4 Parameters obtained by fitting the polarization curves of chromium-containing and chromium-free Zn–Al coatings after being immersed in SRB solution

2.6 表面形貌及成分分析

由圖7可知，兩種涂層的表面呈現(xiàn)多個(gè)片狀結(jié)構(gòu)相互疊加在一起的形貌，無鉻鋅鋁涂層和含鉻鋅鋁涂層在浸泡前和浸泡15 d后均呈現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)，沒有出現(xiàn)局部破壞，片狀鋅粉和片狀鋁粉相互粘結(jié)，分布均勻，形成疊加的屏障，阻礙腐蝕介質(zhì)的滲入。

圖7 含鉻涂層和無鉻涂層在SRB溶液中浸泡前和浸泡15 d后的表面形貌 Figure 7 Surface morphologies of chromium-free and chromium-containing Zn–Al coatings before and after being immersed in SRB solution for 15 days

含鉻鋅鋁涂層與無鉻鋅鋁涂層浸泡15 d后的能譜分析結(jié)果如圖8所示。

圖8 含鉻鋅鋁涂層(a)和無鉻鋅鋁涂層(b)在含SRB溶液中浸泡15 d后的能譜圖 Figure 8 EDS spectra of chromium-containing (a) and chromium-free (b) Zn–Al coatings after being immersed in SRB solution for 15 days

由表5可知，兩種涂層的碳、氧元素含量相對(duì)于其他元素含量較高，推測主要是由硫酸鹽還原菌生命活動(dòng)的代謝產(chǎn)物所引起的[20]。另外，兩種涂層在SRB溶液中浸泡15 d后，無鉻鋅鋁涂層表面的硫元素更多，這也說明SRB細(xì)菌新陳代謝的產(chǎn)物對(duì)無鉻涂層的破壞作用更大，含鉻鋅鋁涂層在SRB溶液中比無鉻鋅鋁涂層更耐蝕，這與電化學(xué)測試結(jié)果一致。

表5 含鉻鋅鋁涂層和無鉻鋅鋁涂層在SRB溶液中浸泡15 d后的表面元素的原子分?jǐn)?shù) Table 5 Atom fractions of elements on surfaces of chromium-free and chromium-containing Zn–Al coatings after being immersed in SRB solution for 15 days （單位：%）

為進(jìn)一步考察主要的腐蝕產(chǎn)物──硫化鋅，測試了兩種涂層在SRB溶液中浸泡15 d后的表面元素分布，結(jié)果如圖9所示。含鉻鋅鋁涂層和無鉻鋅鋁涂層在SRB溶液中浸泡15 d后的S元素分布均勻，兩種涂層在SRB環(huán)境下腐蝕均勻、全面，說明兩種涂層中占比大的片狀鋅粉分布均勻，片狀鋅粉和鋁粉相互連結(jié)，沒有團(tuán)聚。

圖9 含鉻鋅鋁涂層和無鉻鋅鋁涂層在SRB溶液中浸泡15 d后表面元素的分布 Figure 9 Element distribution of chromium-containing and chromium-free Zn–Al coatings after being immersed in SRB solution for 15 days

圖10a給出的XRD檢測結(jié)果顯示，無鉻鋅鋁涂層在SRB溶液中浸泡15 d后的主要腐蝕產(chǎn)物為硫化鋅和氫氧化鋅。這主要是由于涂層表面的鋅溶解為鋅離子，不僅與細(xì)菌代謝產(chǎn)生的硫離子結(jié)合而形成硫化鋅，還與溶液中的氫氧根結(jié)合成氫氧化鋅。由圖10b可知，含鉻鋅鋁涂層僅有硫化鋅生成。另外，無鉻和含鉻鋅鋁涂層中的鋁很少與SRB的代謝產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，這是因?yàn)殇X會(huì)產(chǎn)生致密的Al2O3膜[20]。

圖10 含鉻鋅鋁涂層(a)和無鉻鋅鋁涂層(b)在含SRB溶液中浸泡15 d后的XRD譜圖 Figure 10 XRD patterns of chromium-containing (a) and chromium-free (b) Zn–Al coatings after being immersed in SRB solution for 15 days

由圖11可知，含鉻鋅鋁涂層和無鉻鋅鋁涂層在SRB溶液中浸泡15 d后，硫元素的電子束縛能在161.7 eV和162.8 eV，可以判斷出主要的含硫物質(zhì)為硫化物[21]，而鋅的電子束縛能在1 022 eV，因此兩種涂層在SRB溶液中浸泡15 d后都有硫化鋅腐蝕產(chǎn)物的存在。這與上述XRD測試結(jié)果一致。

圖11 含鉻鋅鋁涂層和無鉻鋅鋁涂層在SRB溶液中浸泡15 d的S 2p(a)和Zn 2p(b)的XPS譜圖 Figure 11 XPS spectra of S 2P (a) and Zn 2P (b) in chromium-containing and chromium-free Zn–Al coatings after being immersed in SRB solution for 15 days

3 結(jié)論

(1) 含鉻和無鉻鋅鋁涂層與基體結(jié)合良好，附著力均為0級(jí)。中性鹽霧結(jié)果表明含鉻鋅鋁涂層出現(xiàn)紅銹的時(shí)間更長，耐蝕性更好。

(2) 在硫酸鹽還原菌的一個(gè)生長周期內(nèi)，含鉻鋅鋁涂層的電荷轉(zhuǎn)移電阻比無鉻鋅鋁涂層大，腐蝕電流密度比無鉻鋅鋁涂層小，兩者隨時(shí)間變化的趨勢一致，表明含鉻鋅鋁涂層在硫酸鹽還原菌溶液中耐蝕性更好。

(3) 含鉻鋅鋁涂層和無鉻鋅鋁涂層在硫酸鹽還原菌溶液中浸泡15 d以后，表面均有硫化鋅，這可能是硫酸鹽還原菌新陳代謝產(chǎn)生的硫離子與涂層表面溶解的鋅離子結(jié)合的產(chǎn)物，表明細(xì)菌的新陳代謝對(duì)涂層的腐蝕產(chǎn)生了影響。