劉乾坤，易良成，屈 明，申幸衛(wèi)，邢志華

(豫西集團(tuán)中南鉆石有限公司，河南 南陽 473264)

0 引言

20世紀(jì)70年代，美國(guó)GE公司利用溫差法研發(fā)生長(zhǎng)出5 mm高純優(yōu)質(zhì)金剛石單晶(1克拉)[1]，開啟了世界研究培育鉆石的熱潮。行業(yè)研究結(jié)果顯示[2]，2020年全球?qū)毷?jí)培育鉆石毛坯的產(chǎn)量為600萬～700萬克拉，其中50%～60%的培育鉆石來自中國(guó)，并采用高溫高壓生產(chǎn)。但由于內(nèi)外環(huán)境、溫度、壓力、材料、設(shè)備等條件的影響，HPHT培育鉆石晶體尺寸與品質(zhì)方面還存在瓶頸，仍存在很大的上升空間。HPHT培育鉆石隨著合成時(shí)間加長(zhǎng)，晶體粒度越大，培育鉆石單晶的質(zhì)量越大，對(duì)腔體內(nèi)部的壓力、溫度環(huán)境控制要求更加苛刻。HPHT培育鉆石合成過程中存在石墨加熱管燒蝕導(dǎo)致合成加熱異常降電流甚至中途停止加熱的現(xiàn)象，并且這種降電流情況下合成的培育鉆石單晶殘次品占比較高，這些殘次品存在著顏色差、砂型偏、透度低等一系列質(zhì)量問題。因此，分析HPHT培育鉆石合成過程中石墨加熱管燒蝕降電流導(dǎo)致合成異常的現(xiàn)象，對(duì)于提高HPHT培育鉆石單晶尺寸與品質(zhì)具有極其重要的意義。

1 現(xiàn)象描述

1.1 石墨加熱管燒蝕

在4×10倍顯微鏡下觀察高溫高壓狀態(tài)下合成鉆石單晶后的石墨加熱管，圖1a為正常狀態(tài)下合成后的石墨加熱管，表面組織狀態(tài)基本為石墨；圖1b、圖1c為降電流燒蝕后的石墨加熱管，表面組織除石墨外，還有明顯的白云石、鎂杯成分組織形態(tài)。

圖1 石墨加熱管正常合成及燒蝕表面形貌Fig.1 Surface morphology of graphite heating tube under normal synthesis and ablation(a)正常合成；(b，c)燒蝕

1.2 培育鉆石合成單晶數(shù)據(jù)

在國(guó)產(chǎn)Ф650六面頂壓機(jī)上，采用溫度梯度法，進(jìn)行培育鉆石單晶合成。合成工藝時(shí)間設(shè)置為192 h，目標(biāo)單晶重量為8.0 ct，顏色D色，凈度VS級(jí)，砂型六-八面體。當(dāng)合成過程中發(fā)生石墨加熱管燒蝕導(dǎo)致電流異常降低或加熱停止時(shí)，合成單晶在顏色、凈度、砂型方面存在著缺陷的比率較高。通過專業(yè)的寶石分選技術(shù)人員檢測(cè)分選，單晶的具體特征參數(shù)如表1所示。圖2a為正常合成的鉆石單晶，圖2b、圖2c為石墨加熱管燒蝕導(dǎo)致降電流中途合成停止的鉆石單晶。

表1 HPHT培育鉆石單晶數(shù)據(jù)Table 1 The data of single crystal of HPHT Lab-grown diamond

圖2 鉆石單晶正常合成及降電流樣品形貌Fig.2 The sample morphology of diamond single crystals under normal synthesis and current reduction(a)正常合成；(b)、(c)降電流

2 原因分析

2.1 組裝結(jié)構(gòu)

培育鉆石合成塊組裝結(jié)構(gòu)如圖3所示。六面頂壓機(jī)合成工業(yè)級(jí)人造金剛石，產(chǎn)生高溫的方式是在腔體外圍布置一周導(dǎo)電發(fā)熱材料對(duì)芯柱進(jìn)行加熱，即間接加熱法，是行業(yè)主要采用的加熱方式[3-4]。目前，國(guó)內(nèi)六面頂壓機(jī)合成HTHP培育鉆石同樣是采用間接加熱法，發(fā)熱材料通常選用的是石墨加熱管，石墨加熱管包覆在絕緣的反應(yīng)容器材料鎂杯外部組成加熱體。

圖3 組裝示意圖Fig.3 Installation sketch chart

2.2 石墨加熱管燒蝕原因

2.2.1 對(duì)中性因素

HTHP培育鉆石合成過程中必須保證六面頂壓機(jī)的對(duì)中性良好，只有當(dāng)活塞中心、頂錘中心、合成塊中心匯合在一點(diǎn)時(shí)，活塞和頂錘才會(huì)處于良好的受力狀態(tài)，合成塊內(nèi)的壓力場(chǎng)才會(huì)是均勻的，超高壓系統(tǒng)才會(huì)非常安全穩(wěn)定地工作[5-6]。對(duì)中性不良時(shí)，會(huì)引起合成塊內(nèi)部受力不均，引起保溫材料、加熱材料、反應(yīng)容器材料非均勻變形，導(dǎo)致合成塊電阻異常變化從而發(fā)生“降電流”現(xiàn)象。

在5 GPa～6 GPa壓力、1200℃～1500℃溫度高壓高溫環(huán)境作用下，理想狀況培育鉆石合成塊內(nèi)部加熱體物理形狀會(huì)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。通常在金剛石的合成過程中，反應(yīng)物料中的石墨向金剛石轉(zhuǎn)變時(shí)會(huì)產(chǎn)生體積收縮，從而導(dǎo)致石墨管的電阻發(fā)生微小的變化，但這種變化對(duì)作為發(fā)熱體的石墨電阻的影響很小[7]。培育鉆石合成過程中石墨轉(zhuǎn)化成鉆石單晶引起的體積收縮變化更小，可忽略不計(jì)，加熱體電阻不會(huì)因鉆石單晶的長(zhǎng)大而發(fā)生變化。加熱體的輸入功率P與加熱體輸出電流I的平方成正比，即：

P=I2R

(1)

培育鉆石單晶合成過程中，當(dāng)加熱體輸入功率P恒定，電流I的變化反映加熱體電阻R的變化。加熱體電阻R與石墨加熱管橫截面積S成反比，即：

(2)

培育鉆石單晶穩(wěn)定生長(zhǎng)溫度區(qū)間較小，因此石墨加熱管電阻率ρ、高度L基本不變，變量因素是石墨加熱管橫截面積S。高溫高壓狀態(tài)下，中空?qǐng)A柱體石墨加熱管厚度h為微米級(jí)，與半徑r相比可忽略不計(jì)，因此當(dāng)加熱體發(fā)生變形時(shí)，可以認(rèn)為中空?qǐng)A柱體石墨加熱管半徑r不變。石墨加熱管橫截面積S與石墨加熱管厚度h成正比，即：

S=2πrh

(3)

當(dāng)培育鉆石合成設(shè)備六面頂壓機(jī)對(duì)中性不良時(shí)，加熱體會(huì)由近似圓形變成近似橢圓形，形變側(cè)石墨加熱管厚度會(huì)變薄，由h1變薄成h2，形變圖如圖4所示。

圖4 形變圖Fig.4 Deformed image

在5 GPa～6 GPa壓力、1200℃～1500℃溫度高壓高溫狀態(tài)下，這種加熱體變形造成石墨加熱管厚度形變理論上能達(dá)到倍數(shù)級(jí)。石墨加熱管非形變區(qū)厚度h1、形變區(qū)厚度h2倍數(shù)關(guān)系為N，即：

(4)

可以推算出石墨加熱管非形變區(qū)電阻R1、形變區(qū)電阻R2的比值與非形變區(qū)厚度h1、形變區(qū)厚度h2比值成正比。

(5)

HPHT培育鉆石合成過程正常電流為I，降電流現(xiàn)象發(fā)生時(shí)電流為I′。通常加熱體輸出電流I′相對(duì)I下降幅度在1～100 A之間，當(dāng)電流下降幅度超過100 A時(shí)，電流會(huì)急劇下降導(dǎo)致合成加熱停止。利用焦耳定律可計(jì)算石墨加熱管發(fā)熱量Q，即：

Q=I2Rt

(6)

降電流現(xiàn)象發(fā)生時(shí)，石墨加熱管非形變區(qū)發(fā)熱量Q1與形變區(qū)發(fā)熱量Q2的關(guān)系為

(7)

可以得出六面頂壓機(jī)的對(duì)中性越差、加熱體變形量越大時(shí)，石墨加熱管非形變區(qū)厚度h1與形變區(qū)厚度h2倍數(shù)比N越大，形變區(qū)發(fā)熱量Q2與非形變區(qū)發(fā)熱量Q1的比值N越大。當(dāng)加熱體某一部分變形量極大，石墨加熱管形變區(qū)厚度h2極薄時(shí)，形變區(qū)石墨加熱管發(fā)熱量Q2遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過非形變區(qū)石墨加熱管發(fā)熱量Q1，形變區(qū)瞬時(shí)溫度超過石墨的熔點(diǎn)3550℃時(shí)，石墨加熱管形變區(qū)碳紙會(huì)熔化，從而發(fā)生石墨加熱管燒蝕破損現(xiàn)象。

2.2.2 化學(xué)反應(yīng)因素

培育鉆石的晶體質(zhì)量與原輔料純度密切相關(guān)，并隨著生長(zhǎng)速度升高而降低[8]。日本住友電工Sumiya等[8-9]改進(jìn)觸媒配方，提高培育鉆石晶體質(zhì)量和生長(zhǎng)速度，生長(zhǎng)速度可達(dá)6 mg/h。自2014年規(guī)?；瘧?yīng)用，中國(guó)HTHP培育鉆石的合成技術(shù)日益成熟，成為培育鉆石國(guó)際市場(chǎng)的主力軍[10]。國(guó)內(nèi)利用六面頂壓機(jī)技術(shù)，大幅度提升培育鉆石單晶質(zhì)量和穩(wěn)定性，保溫片、白云石管、鎂杯等原輔料純度總體穩(wěn)定可靠。HTHP培育鉆石合成過程中發(fā)生石墨加熱管燒蝕“降電流”現(xiàn)象后，在部分反應(yīng)容器材料鎂杯內(nèi)部發(fā)現(xiàn)有細(xì)小的黑色、黃色或黑黃色雜質(zhì)組織，雜質(zhì)組織中存在石墨、觸媒、白云石等成分。鎂杯形態(tài)完好無破損，但雜質(zhì)組織使反應(yīng)容器鎂杯內(nèi)外物質(zhì)聯(lián)通，導(dǎo)致反應(yīng)容器鎂杯滲漏，這說明反應(yīng)容器材料鎂杯內(nèi)部發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。

HTHP培育鉆石合成塊反應(yīng)容器材料鎂杯主要化學(xué)成分是MgO，鎂杯內(nèi)側(cè)的碳源、鎂杯外部包裹的石墨加熱管化學(xué)成分均為C。高溫下，MgO與C的反應(yīng)熱力學(xué)和機(jī)理已有大量研究，MgO與C通過液相的反應(yīng)機(jī)理，可被描述如下：

2MgO(s)=2Mg(g)+O2(g)

生成的氧原子被吸附在石墨表面形成表面絡(luò)合物：

O+C=O∶C

該表面絡(luò)合物從石墨表面解吸：

O∶C=CO(g)

以上提到的反應(yīng)可概括表示為

MgO(s)+C(s)=Mg(g)+CO(g)

但Tabata等對(duì)這一通過液相的反應(yīng)機(jī)理提出質(zhì)疑，根據(jù)他們的研究結(jié)果，提出了如圖5的反應(yīng)機(jī)理。石墨與MgO之間的反應(yīng)發(fā)生在反應(yīng)點(diǎn)，并且其反應(yīng)生成物為Mg(g)和CO(g)，通過空隙遷移出。

圖5 MgO與石墨之間的反應(yīng)機(jī)理Fig.5 Reaction mechanism between MgO and graphite1—石墨；2—反應(yīng)點(diǎn)；3—物質(zhì)遷移；4—MgO顆粒；5—反應(yīng)產(chǎn)物：Mg(g)和CO(g)；6—對(duì)適當(dāng)位置放大；7—石墨；8—熱面；9—反應(yīng)層

3 解決方法

(1)六面頂壓機(jī)充液是合成塊形成密封體系的關(guān)鍵工步，充液過程對(duì)葉蠟石密封邊乃至整個(gè)合成塊高壓下內(nèi)部結(jié)構(gòu)的形成具有非常重要的意義[11]。通過提高活塞缸位移檢測(cè)、工作缸壓力控制、流量控制等技術(shù)，改進(jìn)充液同步控制技術(shù)，能提高六面頂壓機(jī)的對(duì)中性，有助于提高合成塊內(nèi)部壓縮的一致性，減少加熱體非均勻變形，從而降低石墨加熱管燒蝕概率。

(2)六面頂超高壓系統(tǒng)內(nèi)活塞中心、頂錘中心、合成塊中心三“心”合一時(shí)，力系處于靜力平衡狀態(tài)，設(shè)備和模具完全對(duì)中，并且均處于良好的受力狀態(tài)，這是六面頂超高壓裝置理想的工作狀態(tài)[12]。隨著六面頂壓機(jī)服役時(shí)間的增長(zhǎng)，模具(頂錘)、設(shè)備(活塞)會(huì)發(fā)生位置漂移，對(duì)中性變差。提高頂錘質(zhì)量檢查頻率和校錘質(zhì)量，不僅能提高模具(頂錘)對(duì)中性，對(duì)設(shè)備(活塞)對(duì)中性也有一定的補(bǔ)償調(diào)節(jié)作用，在整體上提高六面頂超高壓系統(tǒng)的對(duì)中性，減少合成塊非均勻變形，保證加熱體電阻穩(wěn)定性。

(3)反應(yīng)容器材料為HTHP培育鉆石合成提供一個(gè)穩(wěn)定的生長(zhǎng)環(huán)境，穩(wěn)定的生長(zhǎng)環(huán)境是HTHP培育鉆石單晶合成的必要條件。反應(yīng)容器鎂杯中MgO與C在高溫高壓下的熱力學(xué)反應(yīng)是HTHP培育鉆石單晶合成的不穩(wěn)定因素，因此調(diào)整反應(yīng)容器材料的成分配方，提高反應(yīng)容器材料在高溫高壓下的熱力學(xué)穩(wěn)定性，能提高HTHP培育鉆石單晶合成生長(zhǎng)環(huán)境的穩(wěn)定性，減少石墨加熱管電阻和電阻率的波動(dòng)。

4 結(jié)論

HTHP培育鉆石合成過程中，石墨加熱管燒蝕嚴(yán)重影響鉆石單晶尺寸和質(zhì)量。提高六面頂壓機(jī)的對(duì)中性能有效減少合成塊內(nèi)部物理非均勻形變，提高加熱體電阻穩(wěn)定性；合適的反應(yīng)容器材料成分配方，能提高容器材料熱力學(xué)穩(wěn)定性，保證加熱體中石墨加熱管化學(xué)穩(wěn)定性。HTHP培育鉆石合成是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)，從物理形態(tài)、化學(xué)成分這兩個(gè)方面保證加熱體電阻和電阻率穩(wěn)定性，能有效降低HTHP培育鉆石合成過程中石墨加熱管的燒蝕概率，對(duì)于HTHP培育鉆石尺寸和品質(zhì)提升具有重要意義，值得深入研究。