汪 陽(yáng)，胡敏干，金鮮花，李永強(qiáng)，邵建中

（1.浙江理工大學(xué)生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，浙江杭州 310018；2.海寧綠盾紡織科技有限公司，浙江嘉興 314408；3.傳化智聯(lián)股份有限公司，浙江杭州 311217）

新冠肺炎疫情在全球暴發(fā)，使人們對(duì)于生活中的健康防護(hù)、疾病預(yù)防等問(wèn)題愈發(fā)關(guān)注。紡織品是日常生活中最常用的基礎(chǔ)材料，與人們的健康生活息息相關(guān)［1］。由于紡織品疏松多孔的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，極易吸附人體的汗液等分泌物，為微生物的滋生提供養(yǎng)分，在適合的溫度、濕度下，微生物能夠迅速生長(zhǎng)繁殖，對(duì)人體健康造成嚴(yán)重威脅［2-3］，因而制備廣譜長(zhǎng)效的紡織品抗菌整理劑已經(jīng)成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界廣泛關(guān)注的熱點(diǎn)之一。

二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）是一種水溶性陽(yáng)離子單體，分子結(jié)構(gòu)中的乙烯基雙鍵可以通過(guò)各種聚合反應(yīng)形成線性均聚物和各種共聚物，由于聚二甲基二烯丙基氯化銨具有正電荷密度高、水溶性好、高效無(wú)毒、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于石油開(kāi)采、造紙、紡織印染、日用化工以及污水處理等領(lǐng)域［4-8］，而其中的季銨鹽離子（N+）具備良好的抗菌性能［9］，一些學(xué)者也曾研究過(guò)其抗菌性能［10］，表明聚二甲基二烯丙基氯化銨對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和霉菌的生長(zhǎng)都具備較強(qiáng)的抑制作用。

然而，由于DMDAAC 及其均聚物的水溶性好，作為抗菌整理劑存在耐久性差的問(wèn)題。此外，在聚合過(guò)程中DMDAAC 分子之間容易發(fā)生交聯(lián)，因而經(jīng)其整理后的織物手感變差。針對(duì)上述問(wèn)題，本研究采用含有雙鍵的乙烯基硅油對(duì)DMDAAC 進(jìn)行改性，制備一種新型有機(jī)硅季銨鹽（SQAS）抗菌整理劑，利用有機(jī)硅組分的疏水成膜性來(lái)提高聚合物的耐水洗性能，同時(shí)，聚合物中的有機(jī)硅鏈段能夠在一定程度上改善整理后的棉織物手感，使二者的配合起到互補(bǔ)和協(xié)同效應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC，60%水溶液）、偶氮二異丁脒鹽酸鹽（BIBA，分析純）、偶氮二異庚腈（ABVN，分析純）、過(guò)硫酸銨（APS，分析純）、過(guò)硫酸鉀（KPS，分析純）（上海麥克林生化科技有限公司），亞硫酸氫鈉、丙三醇（分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司），乳化劑ER-20（南京磬海商貿(mào)有限公司）。

儀器：AD500S-H 型高速分散均質(zhì)機(jī)（上海昂尼儀器儀表有限公司），Nano-ZS 90 型激光納米粒度儀（英國(guó)Malvern 公司），AVANCE AV400 MHz 核磁共振波譜儀（瑞士Bruker 公司），PhabrOmeter 型智能風(fēng)格儀（美國(guó)Nu Cybertek 公司），Nicolet iS20 型傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)Thermo Fisher 公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 有機(jī)硅季銨鹽抗菌整理劑的制備

按照一定比例依次向水中加入乳化劑、助乳化劑（丙三醇）、乙烯基硅油，使用分散均質(zhì)機(jī)在12 000 r/min 下乳化30 min，得到乳化硅油，備用。將水浴升溫至一定溫度后，在裝有攪拌裝置、冷凝管的四口燒瓶中加入一定質(zhì)量的DMDAAC，通入氮?dú)?0 min，再依次滴加1/2 引發(fā)劑水溶液、乳化硅油，反應(yīng)15 min后滴加剩余1/2 引發(fā)劑水溶液，保溫反應(yīng)一段時(shí)間，降至室溫，出料。反應(yīng)式如下：

1.2.2 抗菌整理工藝

取一定質(zhì)量的抗菌整理劑，配制成不同質(zhì)量濃度的整理液。

工藝流程：織物→浸軋整理液（二浸二軋，帶液率90%）→預(yù)烘（80 ℃，10 min）→焙烘（150 ℃，2 min）→冷卻至室溫。

1.3 測(cè)試

1.3.1 粒徑

取少量乳化硅油樣品置于比色皿中，用超純水稀釋至透明后，采用激光納米粒度儀于25 ℃恒溫條件下進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)樣品測(cè)試3 次，每次15 個(gè)循環(huán)，取平均值。

1.3.2 雙鍵殘余量

采用溴化鉀-溴酸鉀化學(xué)滴定法檢測(cè)聚合物中的雙鍵殘余量，計(jì)算公式［11］如下：

式中：V1表示空白試樣所用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V2表示滴定所用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；c1表示硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；24.02表示乙烯基雙鍵的摩爾質(zhì)量，g/mol；m表示試樣質(zhì)量，g。

1.3.3 表征

樣品純化：分別采用甲苯和乙醇對(duì)聚合物進(jìn)行洗滌，去除殘余的硅油和DMDAAC 單體后，用真空烘箱烘干。

FT-IR：采用傅里葉變換紅外光譜儀，采用KBr壓片法對(duì)純化后的樣品進(jìn)行測(cè)試，掃描范圍4 000～500 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32。

1H NMR：采用核磁共振波譜儀進(jìn)行表征，溶劑為D2O，頻率為400 Hz。

1.3.4 抑菌率

參考GB/T 20944.3—2008《抗菌性能的評(píng)價(jià)第3部分：振蕩法》進(jìn)行測(cè)試，然后按照下列公式計(jì)算抑菌率［12］：

式中：c1表示空白樣活菌濃度，mol/L；c2表示抗菌整理樣活菌濃度，mol/L。

1.3.5 洗滌性能

根據(jù)GB/T 12490—2014《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)图彝ズ蜕虡I(yè)洗滌色牢度》中的AIS 方法進(jìn)行測(cè)定［13］。將10 cm×10 cm 的試樣放入150 mL 皂洗液中洗滌30 min［水溫（40±3）℃，皂洗液5 g/L，鋼珠10 粒］；洗滌后取出試樣，在（40±3）℃和100 mL 水中清洗2 次（每次1 min），重復(fù)此程序，直至實(shí)驗(yàn)設(shè)定的洗滌次數(shù)，最后晾干。

1.3.6 柔軟度

從待測(cè)織物上裁取直徑12 cm 的圓形試樣，采用智能風(fēng)格儀進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)硅季銨鹽抗菌劑制備工藝優(yōu)化

2.1.1 乳化劑

硅油乳液中液滴粒徑越小，比表面積越大，越有利于共聚反應(yīng)的發(fā)生。為使乙烯基硅油與DMDAAC充分反應(yīng)，采用非離子乳化劑ER-20 對(duì)硅油進(jìn)行乳化。為減少乳化劑的殘留，通過(guò)系列實(shí)驗(yàn)優(yōu)化乳化劑ER-20的用量。

由表1 可以看出，當(dāng)乳化劑用量小于6%（對(duì)硅油質(zhì)量）時(shí)，硅油乳液靜置1 天后會(huì)發(fā)生分層；當(dāng)乳化劑用量大于等于6%時(shí)，靜置1 天后未發(fā)生分層；尤其是乳化劑用量增加至10%后，硅油乳液的粒徑顯著減小至9.61 μm；繼續(xù)增加乳化劑用量，硅油乳液粒徑未明顯減小，因此優(yōu)化乳化劑用量為10%。

表1 乳化劑用量對(duì)乳化效果的影響

有機(jī)硅乳液往往穩(wěn)定性較差，助乳化劑的加入可以降低界面張力，增加界面膜的柔性和流動(dòng)性，從而起到穩(wěn)定液滴的作用，有機(jī)硅乳液常以短鏈醇為助乳化劑［14］。本實(shí)驗(yàn)以丙三醇為助乳化劑，由表2 可以看出，當(dāng)m（助乳化劑）∶m（乳化劑）小于3∶1 時(shí)，硅油乳液靜置3 天后仍然會(huì)發(fā)生分層；而當(dāng)m（助乳化劑）∶m（乳化劑）=4∶1 時(shí)，硅油乳液能夠保持較好的穩(wěn)定性，因此助乳化劑的優(yōu)化比例為m（助乳化劑）∶m（乳化劑）=4∶1。

表2 乳化劑質(zhì)量比對(duì)乳化效果的影響

2.1.2 引發(fā)劑種類(lèi)與用量

引發(fā)劑是影響聚合反應(yīng)速率和聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的重要因素。由表3 可以看出，引發(fā)效率從高到低依次排序?yàn)椋号嫉惗』啕}酸鹽、過(guò)硫酸鉀、偶氮二異庚腈、APS+NaHSO3氧化-還原體系。這是由于偶氮二異庚腈屬于油溶性引發(fā)劑，在引發(fā)過(guò)程中更加親油相，容易使乙烯基硅油發(fā)生嚴(yán)重的自聚，不宜作為本聚合體系的引發(fā)劑。相對(duì)于偶氮二異丁基脒鹽酸鹽，過(guò)硫酸鹽類(lèi)強(qiáng)氧化性引發(fā)劑的引發(fā)效率較低，這是由于DMDAAC 活性較低，不容易聚合，用過(guò)硫酸鹽類(lèi)強(qiáng)氧化性引發(fā)劑引發(fā)DMDAAC 聚合時(shí)，Cl-容易被氧化為自由基，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較大，使產(chǎn)物的聚合度降低。另外，采用氧化-還原引發(fā)體系時(shí)，因單體需要高溫引發(fā)，與氧化-還原引發(fā)體系適合低溫引發(fā)的特性相矛盾［15］。綜合比較后，優(yōu)選偶氮二異丁基脒鹽酸鹽作為引發(fā)劑。

表3 不同引發(fā)劑的引發(fā)效果比較

在確定偶氮二異丁基脒鹽酸鹽作為引發(fā)劑的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步優(yōu)化其用量。由圖1 可見(jiàn)，隨著引發(fā)劑用量的增加，SQAS 聚合物中的雙鍵殘余量不斷降低，表明單體轉(zhuǎn)化率不斷提高，這是由于伴隨著引發(fā)劑用量的增加，體系中的自由基含量增加，單體接觸自由基參與反應(yīng)的機(jī)會(huì)增加，使得雙鍵殘余量減少。然而，過(guò)高的引發(fā)劑用量也會(huì)使分子鏈提前發(fā)生鏈終止反應(yīng)，導(dǎo)致聚合物的聚合度降低。隨著引發(fā)劑用量的增加，SQAS 聚合物的黏度逐漸升高，但當(dāng)引發(fā)劑用量從1.0%增加至1.3%時(shí)，SQAS 聚合物的黏度顯著降低，意味著聚合物的聚合度降低。因此，優(yōu)化的引發(fā)劑用量為1%（對(duì)單體總質(zhì)量）。

圖1 引發(fā)劑用量對(duì)SQAS 聚合物黏度和雙鍵殘余量的影響

2.1.3 反應(yīng)溫度

由圖2 可知，在引發(fā)劑用量、反應(yīng)物料比和反應(yīng)時(shí)間一定的條件下，隨著反應(yīng)溫度的升高，SQAS 聚合物中的雙鍵殘余量呈下降趨勢(shì)，表明單體轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高而呈上升趨勢(shì)，這是因?yàn)闇囟壬哂欣谝l(fā)劑的分解，從而生成自由基進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)；另外，溫度升高會(huì)使體系黏度降低，有利于提高反應(yīng)單體的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)速率，提高單體參與鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的概率，使單體的轉(zhuǎn)化率提高。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)SQAS 聚合物黏度和雙鍵殘余量的影響

此外，從圖2 中還可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為50～80 ℃時(shí)，聚合物的黏度呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)，聚合物的黏度達(dá)到最高值，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，聚合物的黏度反而有所下降，這是由于過(guò)高的反應(yīng)溫度會(huì)使引發(fā)劑過(guò)快分解，自由基活性增大，鏈終止反應(yīng)提前發(fā)生，從而降低了產(chǎn)物的聚合度。因此，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為80 ℃，此時(shí)聚合物中的雙鍵殘余量降低至10%以下。

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間

由圖3 可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，SQAS 聚合物中的雙鍵殘余量下降，單體轉(zhuǎn)化率隨之提高；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至12 h 時(shí)，雙鍵殘余量下降趨于平緩；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，單體轉(zhuǎn)化率提升甚微。從黏度方面也可以看出，反應(yīng)12 h 后，SQAS 聚合物的黏度無(wú)明顯變化。因此，優(yōu)化的反應(yīng)時(shí)間為12 h。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)SQAS 聚合物黏度和雙鍵殘余量的影響

2.2 表征

2.2.1 FT-IR

SQAS聚合物的FT-IR譜圖如圖4所示。

圖4 SQAS 聚合物的FT-IR 譜圖

由圖4 可知，3 700～3 000 cm-1附近有較寬的伸縮振動(dòng)峰，歸屬于自由水或者吸附水中的—OH，2 962 cm-1為甲基（—CH3）中的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，1 643 cm-1為聚合物中少量殘余—CC 的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 473 cm-1為—CH2—的伸縮振動(dòng)峰，1 260 cm-1為Si—CH3的吸收峰，1 095、800 cm-1為Si—O—Si 的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 024 cm-1處為季銨基團(tuán)中的C—N 伸縮振動(dòng)峰［10，16］。

2.2.2 1H NMR

由圖5 可以看出，化學(xué)位移δ=2.72 處對(duì)應(yīng)聚合物中與—N+相連的甲基（—CH3）的質(zhì)子峰；聚合物中與—N+相連的亞甲基（—CH2—）對(duì)應(yīng)的是化學(xué)位移δ=3.15 和3.26 處；化學(xué)位移δ=1.55 和1.33 處對(duì)應(yīng)的是主鏈上的—CH2—質(zhì)子峰；而主鏈上的次亞甲基（—CH—）質(zhì)子峰對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移δ=1.16、1.18 和1.20 處；化學(xué)位移δ=0.06 處對(duì)應(yīng)的是與Si 相連的—CH3質(zhì)子峰；化學(xué)位移δ=5.67、5.71、5.73 和5.75 處對(duì)應(yīng)的是聚合物中極少量未反應(yīng)的雙鍵（CC）質(zhì)子峰［10，17］。

圖5 SQAS 聚合物的1H NMR 譜圖

SQAS 聚合物的FT-IR 和1H NMR 譜圖結(jié)果都表明DMDAAC 與乙烯基硅油完成了共聚，已經(jīng)獲得目標(biāo)產(chǎn)物有機(jī)硅季銨鹽抗菌劑。

2.3 有機(jī)硅季銨鹽抗菌劑的應(yīng)用性能

為評(píng)價(jià)自制有機(jī)硅季銨鹽共聚物SQAS 抗菌整理劑的應(yīng)用性能，將其與聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDMDAAC）、PDMDAAC+有機(jī)硅柔軟劑的物理混合物進(jìn)行了應(yīng)用性能對(duì)比。

2.3.1 柔軟性

不同整理劑整理后的棉織物柔軟性見(jiàn)圖6。

圖6 不同整理劑整理后的棉織物柔軟性

由圖6 可以看出，經(jīng)過(guò)物理混合與化學(xué)共聚制備出的整理劑所整理的棉織物柔軟指數(shù)相較于原布來(lái)說(shuō)都有比較大的提升。化學(xué)共聚制備的整理劑對(duì)于棉織物柔軟度的提升作用相比于物理混合制備的整理劑來(lái)說(shuō)稍差，但是差距比較小，表明DMDAAC 與硅油共聚制備的SQAS 聚合物能夠顯著改善棉織物的手感，這得益于SQAS 聚合物中的有機(jī)硅分子鏈的柔軟作用。

2.3.2 抗菌性

由圖7 和圖8 可以看出，當(dāng)整理劑用量為10 g/L時(shí)，經(jīng)過(guò)3 種整理劑整理的棉織物對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率都只有80%左右，而且皂洗后棉織物的抑菌率均有較大程度的下降。這是因?yàn)檎韯┯昧窟^(guò)少，沒(méi)有在織物表面形成大面積覆蓋，因而不足以賦予棉織物較高的抑菌能力。當(dāng)整理劑用量增加至25 g/L 時(shí)，經(jīng)過(guò)3 種整理劑整理的棉織物對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率均達(dá)到99%，但是經(jīng)過(guò)10 次皂洗后，抑菌率仍然有一定程度的下降。當(dāng)整理劑用量增加至40 g/L 時(shí)，SQAS 整理的棉織物經(jīng)過(guò)10 次皂洗后對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率仍然保持在99.8%左右，而經(jīng)過(guò)另外2 種整理劑整理的棉織物皂洗10 次后對(duì)金黃色葡萄球菌的生長(zhǎng)基本失去了抑制能力。這是由于PDMDAAC 的水溶性較強(qiáng)，在皂洗過(guò)程中，整理織物上的PDMDAAC 溶解于水中，使織物逐漸喪失了抑菌性能；有機(jī)硅柔軟劑在織物表面具有成膜性能，在成膜過(guò)程中能夠?qū)⒁恍㏄DMDAAC 粘附和包覆在織物表面，因而可以在一定程度上提高整理織物的耐水洗性能，但是仍然不足以將季銨鹽的抑菌效果較好地保留下來(lái)。通過(guò)自由基共聚得到的SQAS 聚合物中的有機(jī)硅分子鏈能夠降低聚合物的水溶性，并且增強(qiáng)聚合物的成膜性能，將其應(yīng)用于棉織物的抗菌整理，SQAS 聚合物在織物表面成膜，賦予織物優(yōu)良的抑菌性能，并具備較好的耐洗性能。

圖7 經(jīng)不同用量抗菌劑整理的棉織物對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌性能

圖8 經(jīng)不同用量抗菌劑整理的棉織物對(duì)大腸桿菌的抑菌性能

由圖9 可以看出，當(dāng)m（DMDAAC）∶m（乙烯基硅油）=15∶1、10∶1 和5∶1 時(shí)，經(jīng)過(guò)整理的棉織物都具有優(yōu)異的抑菌性能，經(jīng)過(guò)2 次和5 次皂洗（分別相當(dāng)于10 次和25 次家庭洗滌）后，經(jīng)m（DMDAAC）∶m（乙烯基硅油）=10∶1 制備的整理劑整理的棉織物還分別具備98%和85%左右的抑菌率，耐水洗性能也優(yōu)于其他質(zhì)量比制備的整理劑。這是由于當(dāng)m（DMDAAC）∶m（乙烯基硅油）=15∶1 時(shí)，有機(jī)硅組分含量不足，不能很好地提升SQAS 聚合物的耐水洗性能；而當(dāng)m（DMDAAC）∶m（乙烯基硅油）=5∶1 時(shí)，有機(jī)硅組分含量過(guò)多，以致產(chǎn)生一定的自聚現(xiàn)象，進(jìn)而與DMDAAC共聚的有機(jī)硅組分可能減少，耐洗性能略有下降。

圖9 不同物料比制備的SQAS整理棉織物皂洗前后的抑菌性能

3 結(jié)論

（1）以乙烯基硅油、二甲基二烯丙基氯化銨為原料，通過(guò)自由基聚合法制備了有機(jī)硅季銨鹽（SQAS）抗菌整理劑。優(yōu)化的聚合反應(yīng)條件為：m（乙烯基硅油）∶m（DMDAAC）=1∶10，乳化劑用量10%（對(duì)乙烯基硅油質(zhì)量），m（助乳化劑）∶m（乳化劑）=4∶1，以偶氮二異丁基脒鹽酸鹽為引發(fā)劑，引發(fā)劑用量1%（對(duì)單體總質(zhì)量），反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時(shí)間12 h。傅里葉變換紅外光譜與核磁共振氫譜分析佐證了該聚合反應(yīng)的有效進(jìn)行。

（2）自制SQAS 抗菌整理劑的優(yōu)化用量為40 g/L，整理織物的耐水洗性能顯著優(yōu)于純季銨鹽聚合物整理的織物，也優(yōu)于季銨鹽聚合物與有機(jī)硅柔軟劑物理混合物整理的織物。經(jīng)過(guò)10 次和25 次家庭洗滌后，SQAS 抗菌整理的織物對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率仍然達(dá)到98%和85%左右。經(jīng)有機(jī)硅季銨鹽抗菌整理后的棉織物手感柔軟。