程恒毅，周 璇，史云龍，劉瑞寧，張 維

（1.河北科技大學(xué)紡織服裝學(xué)院，河北石家莊 050018；2.河北省綠色紡織技術(shù)創(chuàng)新中心，河北邢臺(tái) 055550）

棉織物作為一種綠色環(huán)保材料，具有良好的吸濕透氣性，是最常用的服裝面料之一［1］。隨著科技的發(fā)展，人們對(duì)功能性面料的需求量增大，超疏水棉織物深受關(guān)注。超疏水織物具有優(yōu)異的疏水性、抗污性和自清潔性等特性，被廣泛應(yīng)用于紡織、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域［2］。超疏水效果主要由固體表面的化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)共同決定，可以通過(guò)提高織物表面粗糙度和降低表面自由能來(lái)實(shí)現(xiàn)［3-5］。

納米TiO2具有粒徑小、化學(xué)穩(wěn)定性好、表面活性高、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，但在實(shí)際應(yīng)用時(shí)很容易發(fā)生團(tuán)聚，分散性較差。采用偶聯(lián)劑進(jìn)行改性，可以應(yīng)用于超疏水涂層的制備［6-8］。郝尚等［9］采用聚二甲基硅氧烷涂層整理獲得低表面能棉織物，然后通過(guò)鹽顆粒沉積、溶解形成粗糙結(jié)構(gòu)，其接觸角可達(dá)155.47°，滑移角為5.5°，表現(xiàn)出自清潔性能，并具有防染效果。周楓［10］用十二烷基三甲氧基硅烷改性TiO2納米粒子，經(jīng)過(guò)浸軋和高溫處理，在米字形截面滌綸纖維表面形成致密且高度交聯(lián)的疏水層，其接觸角達(dá)到159°，并具有良好的疏水自修復(fù)性能。何麗紅等［6］以TiO2為研究對(duì)象，在無(wú)水乙醇和水的混合介質(zhì)作用下，利用KH-570 對(duì)TiO2進(jìn)行改性，涂覆于玻璃基片表面形成超疏水涂層，接觸角為152.5°。

TiO2在堿性條件下被VTES 改性，涂層到織物表面可以有效增加表面粗糙度［11］。本實(shí)驗(yàn)采用VTES 表面改性TiO2納米粒子，加入聚二甲基硅氧烷（PDMS）和固化劑的復(fù)合劑進(jìn)行修飾，制備超疏水棉織物。通過(guò)掃描電子顯微鏡、接觸角測(cè)量?jī)x等設(shè)備對(duì)超疏水棉織物的微觀形貌、水接觸角和其他物理機(jī)械性能等進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

織物：純棉織物（29 tex/29 tex，236 根/10 cm×236根/10 cm）。試劑：P25 型納米二氧化鈦（100 nm，純度大于99.8%，銳鈦礦型，紹興市利潔化工有限公司），聚二甲基硅氧烷（PDMS，PARTA）、固化劑（PARTB）（分析純，道康寧公司），氨水（化學(xué)純，25.0%～28.0%，河北眾誠(chéng)化工科技有限公司），乙烯基三乙氧基硅烷（VTES，分析純）、羧甲基纖維素（化學(xué)純）（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），二甲苯（分析純，上海海鵬化工科技有限公司），無(wú)水乙醇、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、氯化鈉（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠）。

儀器：JC2000D1 接觸角測(cè)量?jī)x（上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司），Nicolet 6700 傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)Thermo-Fisher 公司），YGB812Q 型耐靜水壓測(cè)試儀（溫州市大榮紡織儀器有限公司），JYW-200A全自動(dòng)表面張力測(cè)試儀（承德金和儀器制造有限公司），ZEISS Sigma 500 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（德國(guó)CARL ZEISS 公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 納米TiO2的改性

在燒杯中加入100 mL 無(wú)水乙醇和1.0 g TiO2納米粒子，攪拌3 min 后加入10 mL VTES，放入超聲波清洗儀中超聲分散10 min，再置于恒溫（40 ℃）磁力攪拌器上以300 r/min 攪拌，攪拌過(guò)程中緩慢加入10 mL氨水，反應(yīng)2 h 后抽濾，用無(wú)水乙醇洗滌產(chǎn)物，干燥后研磨成粉狀備用。

1.2.2 超疏水涂層的制備

將純棉織物裁剪成3 cm×3 cm 大小，采用純水清洗3 min 后烘干備用；稱(chēng)取7 mL PDMS 和固化劑［m（PDMS）∶m（固化劑）=10∶1］混合制備成涂層劑，將改性TiO2與涂層劑以不同質(zhì)量比混合，然后均勻刮涂在織物表面，120 ℃烘24 h 固化成膜，再進(jìn)行第2 次TiO2涂層，120 ℃烘30 min，形成超疏水涂層。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 水接觸角（WCA）

采用接觸角測(cè)量?jī)x進(jìn)行測(cè)試，液滴體積為5 μL，測(cè)試5次，取平均值。

1.3.2 滑移角（WSA）

將樣品固定在樣品臺(tái)上，垂直滴加20 μL 液滴于織物上，由0°開(kāi)始緩慢傾斜，直至液滴從織物上完全滑落時(shí)記錄滑移角，測(cè)試3次，取平均值。

1.3.3 化學(xué)結(jié)構(gòu)

將改性前后的TiO2粒子與溴化鉀粉末壓片，采用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行表征。

1.3.4 微觀形貌

將樣品織物粘附在感光膠上，噴金處理后利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察。

1.3.5 親水親油性

將改性前后的TiO2粒子分別置于裝有水、甲苯和水-甲苯混合溶劑［V（水）∶V（甲苯）=1∶1］的試管中，充分振蕩后靜置12 h，觀察TiO2粒子的沉降現(xiàn)象。

1.3.6 耐水沖擊性

將超疏水織物水平傾斜45°后置于水流下方10 cm 處（水流速度1 mL/s），每隔2 min 測(cè)試1 次接觸角，測(cè)試3次，取平均值。

1.3.7 耐靜水壓

采用耐靜水壓測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試，織物疏水面承受持續(xù)上升的水壓，直到有3 處滲水為止，記錄此時(shí)的壓力。

1.3.8 防滲透性

用移液槍分別滴加20 μL 水、染液、模擬血液、脫脂羊血于超疏水織物表面，觀察并記錄液滴在織物表面的形態(tài)變化以及刮去液體的正面圖像。

1.3.9 粘附行為

表面張力：分別取水、染液、模擬血液（按YY/T 0700—2008《血液和體液防護(hù)裝備防護(hù)服材料抗血液和體液穿透性能測(cè)試合成血試驗(yàn)方法》進(jìn)行配制，配方見(jiàn)表1［12］）、脫脂羊血4 種液體，利用全自動(dòng)表面張力測(cè)試儀測(cè)試表面張力，測(cè)試3次，取平均值。

表1 模擬血液配方

粘附力（Fadh）計(jì)算公式如下：

式中：m為水滴質(zhì)量，μg；g為重力加速度，m/s2；α為布面與水平面夾角，（°）。

液滴接觸面積：結(jié)合Cassie-Baxter 理論模型評(píng)價(jià)表面的液滴接觸面積，公式如下：

式中：θc為超疏水織物粗糙表面的水接觸角，（°）；θs為涂層劑光滑表面的水接觸角，（°）；fs為固液接觸面積與總面積的百分比；fg為氣液接觸面積與總面積的百分比。

2 結(jié)果與討論

2.1 超疏水織物制備工藝優(yōu)化

2.1.1 改性溫度

接觸角隨改性溫度的變化曲線如圖1所示。

圖1 接觸角隨改性溫度的變化曲線

由圖1 可看出，改性溫度對(duì)疏水性能影響顯著。隨著改性溫度的升高，接觸角呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，優(yōu)化的改性溫度為40 ℃，此時(shí)涂層1 次和涂層2 次的接觸角分別可達(dá)135.46°、144.50°，且涂層2 次后，織物表面的TiO2分布均勻。硅烷偶聯(lián)劑水解是吸熱反應(yīng)，當(dāng)改性溫度較低時(shí)，水解出的硅醇數(shù)量較少，改性效果較差，涂層織物的疏水能力差；當(dāng)改性溫度達(dá)到40 ℃時(shí)，TiO2納米粒子與硅烷偶聯(lián)劑充分反應(yīng)，表面自由能降至最低，疏水性較好；溫度繼續(xù)升高，TiO2納米粒子與硅烷偶聯(lián)劑的接枝不穩(wěn)定，改性效果變差。

2.1.2 硅烷偶聯(lián)劑用量

由圖2 可以看出，接觸角隨著VTES 用量的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)VTES 用量為10 mL 時(shí)，接觸角最大，可達(dá)155.54°。當(dāng)VTES 用量較少時(shí)，TiO2表面的羥基反應(yīng)不充分，疏水性差；當(dāng)VTES 用量為10 mL 時(shí)，TiO2與VTES 恰好完全反應(yīng)，疏水性較好；VTES 用量過(guò)多時(shí)，過(guò)剩的硅羥基之間發(fā)生縮聚反應(yīng)，硅氧烷離子與偶聯(lián)劑中的硅原子發(fā)生鍵合，導(dǎo)致粒子團(tuán)聚，改性效果變差［13-14］。

圖2 接觸角隨VTES 用量的變化曲線

2.1.3 TiO2用量

接觸角隨TiO2用量的變化曲線如圖3所示。

圖3 接觸角隨TiO2用量的變化曲線

由圖3 可以看出，m（改性TiO2）∶m（涂層劑）=1∶7時(shí)效果較好。涂層1 次和涂層2 次的接觸角可以達(dá)到152.71°、160.30°。涂層織物表面覆蓋的TiO2粒子過(guò)多時(shí)，由于粒子間的引力作用容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致疏水能力變差；但用量過(guò)少時(shí)，TiO2粒子密度過(guò)低，且涂層表面的粘附力較強(qiáng)，接觸角下降；涂層2 次后，粘附力明顯下降，TiO2均勻分散，疏水性提高。

2.2 表征

2.2.1 FTIR

采用紅外光譜表征改性前后TiO2粒子表面的化學(xué)基團(tuán)，結(jié)果如圖4 所示。1 132、1 045 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)Si—O—C 鍵的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，說(shuō)明VTES 與TiO2發(fā)生反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了TiO2表面的有機(jī)化修飾。同時(shí)，2 956 cm-1處為改性TiO2的C—H 伸縮振動(dòng)峰；未改性TiO2在3 430 cm-1處存在羥基—OH 的伸縮振動(dòng)峰。對(duì)比圖4b 可以發(fā)現(xiàn)，TiO2經(jīng)改性后—OH 的伸縮振動(dòng)峰明顯減弱，由此可以說(shuō)明—OH 與VTES 發(fā)生反應(yīng)，VTES 成功接枝到TiO2表面。

圖4 TiO2改性前（a）后（b）的紅外光譜

2.2.2 SEM

由圖5a 可以看出，未改性TiO2顆粒成團(tuán)范圍較大，存在團(tuán)簇現(xiàn)象，不能充分分散。而圖5b 中，改性TiO2粒子分散性得到提高，顆粒之間的相互作用降低。說(shuō)明VTES 改性使TiO2表面接枝了VTES 偶聯(lián)劑的有機(jī)長(zhǎng)鏈，不僅構(gòu)成了微納米多級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)，而且還降低了表面活化能，使液體難以停留在改性織物涂層表面或者滲透到織物內(nèi)部，從而使織物表面呈現(xiàn)出超疏水性。

圖5 TiO2改性前（a）后（b）的SEM 圖

由圖6a 可以看出，原始純棉織物的纖維表面均勻光滑，有細(xì)條痕和紋理。由圖6b、6c 可以看出，改性涂層后的纖維結(jié)構(gòu)被掩蓋，但是表面粗糙度顯著增加，TiO2粒子緊密地附著在棉織物表面，有明顯的納米顆粒突起，且涂層2 次后進(jìn)一步出現(xiàn)類(lèi)似乳突結(jié)構(gòu)，因此疏水效果也顯著提升。

圖6 純棉織物的SEM 圖

2.3 親水親油性

采用重力沉降實(shí)驗(yàn)表征TiO2粒子的親水親油性能，觀察改性前后TiO2粒子在不同溶液中的沉降結(jié)果。由圖7a 可知，未改性的TiO2均勻分散在水中，具有較強(qiáng)的親水性，改性TiO2在水中出現(xiàn)分層現(xiàn)象，整體團(tuán)聚在水的上方，表現(xiàn)出較強(qiáng)的疏水性；由圖7b 可知，未改性的TiO2在甲苯中出現(xiàn)分層現(xiàn)象，且大部分沉降于試管底部，而改性后的TiO2在甲苯中并未出現(xiàn)分層現(xiàn)象，說(shuō)明其表面接枝了硅烷偶聯(lián)劑有機(jī)長(zhǎng)鏈后，分子表現(xiàn)出非極性，與甲苯出現(xiàn)同性相容現(xiàn)象。由圖7c 可知，水和甲苯混合溶劑出現(xiàn)分層現(xiàn)象，甲苯為上層，水為下層，未改性的TiO2大部分溶解于水中，少量沉降在試管底部，而改性后的TiO2則均勻地分散在上層的甲苯中。整體可見(jiàn)經(jīng)過(guò)化學(xué)改性后，TiO2已經(jīng)由原來(lái)的親水疏油性變?yōu)槭杷H油性。

圖7 TiO2粒子在不同溶液中的沉降效果

2.4 超疏水織物性能

2.4.1 耐水沖擊性

由圖8 可以看出，水沖擊對(duì)涂層織物的疏水性能影響較小，隨著水沖擊次數(shù)的增加，接觸角由160.30°降低到154.33°。由于涂層劑與棉織物表面的基團(tuán)以共價(jià)鍵形式結(jié)合，涂層劑與TiO2混合，賦予超疏水織物良好的機(jī)械穩(wěn)定性。在水沖擊條件下，與棉織物粘合不牢固的TiO2被水帶走，棉纖維粗糙表面受到破壞，疏水性能下降，但是隨著水沖擊次數(shù)增加逐漸趨于穩(wěn)定，最終接觸角仍能保持在150°以上的超疏水狀態(tài)，說(shuō)明涂層織物具有一定的耐水沖擊性。

圖8 接觸角隨水沖擊次數(shù)的變化關(guān)系

2.4.2 耐靜水壓

僅用涂層劑涂層后的棉織物靜水壓為537 Pa，防水性較弱，織物容易被水滲透；加入未改性的TiO2后，靜水壓增加到24 065 Pa，其緊密地粘附在織物表面上形成保護(hù)屏障，阻止水分入侵；而加入改性TiO2時(shí)，靜水壓達(dá)到33 733 Pa，棉織物可以長(zhǎng)時(shí)間抵擋高水壓使其不被水分浸透，這可能是由于改性后的TiO2疏水性能得以改善，涂層的拒水性能顯著提高。

2.4.3 防滲透性

在超疏水織物表面滴加液滴，觀察其在織物表面的形態(tài)變化以及刮去液滴的正面圖像。由圖9a 可知，脫脂羊血、模擬血液、染液和水在涂層超疏水織物表面都呈現(xiàn)近球形，表明其具有較好的抗?jié)櫇裥浴?/p>

圖9 織物表面液滴狀態(tài)及刮去液滴正面圖像

由圖10 可以看出，靜置2 h 后，水和染液在織物表面仍然呈現(xiàn)出飽滿(mǎn)的球形，但是脫脂羊血和模擬血液在織物表面出現(xiàn)了不同程度的滲化。圖9b 刮掉液滴后，脫脂羊血在織物表面有輕微血痂殘留，其余3 種液滴在織物表面無(wú)殘留，表明涂層超疏水織物表面具有較好的防滲透性能。

圖10 織物表面防滲透性能

2.4.4 粘附行為

由表2 和圖11 可看出，水和染液的滑移角分別為8.7°、10.3°，對(duì)應(yīng)的粘附力分別為29.14、35.37 μN(yùn)，染液與水的滑移角較小而且粘附力相差不大。用模擬血液以及脫脂羊血測(cè)得的滑移角分別為34.0°、36.6°，對(duì)應(yīng)的黏附力分別為125.57、148.18 μN(yùn)。因?yàn)槟M血液的黏度相對(duì)較大，與織物間產(chǎn)生了范德華力，因此二者粘附力也較大。模擬血液和脫脂羊血的表面張力相近且與水的表面張力相差較大，對(duì)織物的粘附力較強(qiáng)。

表2 超疏水棉織物對(duì)不同液體的粘附行為數(shù)據(jù)

由表3 可看出，水所對(duì)應(yīng)的fs和fg分別為0.176 和0.824，即超疏水織物上僅有17.6%的水滴與織物表面接觸，剩余82.4%的水滴與空氣接觸，接觸面積最??；而模擬血液因?yàn)楸砻鎻埩^小且粘附力較大，接觸面積最大。整體可見(jiàn)超疏水織物對(duì)水和染液的抗粘附性能較好且優(yōu)于血液的抗粘附效果。

3 結(jié)論

（1）當(dāng)改性溫度為40 ℃時(shí)，在1 g TiO2中添加10 mL VTES 可以獲得優(yōu)化的改性效果。m（改性TiO2）∶m（涂層劑）=1∶7時(shí)，涂層織物接觸角可以達(dá)到160.30°，超疏水性能優(yōu)異。

（2）經(jīng)涂層整理后的超疏水棉織物具有極高的靜水壓、防滲透性以及一定的耐水沖擊性。經(jīng)過(guò)5 次水沖擊后接觸角由160.30°降低至154.33°，但是依然能夠保持自身的超疏水性能，表明涂層具有一定的機(jī)械穩(wěn)定性。

（3）相較于涂層1 次，涂層2 次的棉織物抗粘附性顯著提高，水及染液的滑移角分別為8.7°、10.3°，粘附力為29.14、35.37 μN(yùn)，對(duì)水、染液等液體的抗粘附性能良好。