段志豪，管永華，王海峰，徐 楊，韓 娟

（1.南通大學(xué)紡織服裝學(xué)院，江蘇南通 226019；2.泰州萬諾紡織科技有限公司，江蘇泰州 225330）

有機硅材料憑借優(yōu)異的性能被廣泛應(yīng)用于紡織領(lǐng)域，如柔軟整理、表面活性劑等［1-2］。氨基硅油因氨基易于質(zhì)子化，容易在纖維表面發(fā)生定向吸附，賦予織物優(yōu)異的手感而備受關(guān)注［3］，但是在使用過程中表現(xiàn)出疏水、易黃變、乳液不穩(wěn)定等缺點［4］。針對這些問題，科研工作者們也相繼開發(fā)出了如環(huán)氧改性、羥基改性、聚醚改性等各類改性氨基硅油［5-6］。

本研究以含氫雙封頭、端環(huán)氧烯丙基聚醚為原料，通過硅氫加成的方法合成聚醚嵌段雙端環(huán)氧改性硅油封端劑，再通過開環(huán)聚合的方法可以在氨基硅油的主鏈上引入極性基團（—OH）以及親水性的聚醚鏈段，能夠有效地解決氨基硅油穩(wěn)定性差以及疏水的問題。

1 實驗

1.1 試劑

含氫雙封頭（工業(yè)級，江蘇省海安石油化工廠），端環(huán)氧烯丙基聚醚［分子質(zhì)量500，m（EO）∶m（PO）=3∶7］（工業(yè)級，揚州晨化新材料股份有限公司），氯鉑酸（分析純，上海思拓化學(xué)有限公司），五水合硫代硫酸鈉（化學(xué)純，吳江市神龍化工有限公司），碘化鉀（化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司），溴素（分析純，上海金穗生物科技有限公司），氨基硅油（工業(yè)級，南通斯恩特紡織科技有限公司）。

1.2 儀器

DF-Ⅱ集熱式恒溫磁力攪拌器（常州潤華電器有限公司），RE52CS 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（上海亞榮生化儀器廠），Nicolet is10 型傅里葉紅外光譜儀［賽默飛世爾科技（中國）有限公司］，TDL-5-A 低速大容量離心機（上海安亭科學(xué)儀器廠），AVANCE ⅢHD 400 MHz 核磁共振波譜儀（瑞士Bruker 公司），WSB-3A 型智能式數(shù)字白度儀（南通龍仕達檢測儀器有限公司）。

1.3 實驗方法

1.3.1 聚醚嵌段雙端環(huán)氧基硅氧烷封端劑（PESC）的合成

先將端環(huán)氧烯丙基聚醚、氯鉑酸/異丙醇溶液按計量依次投入裝有冷凝管、溫度計、攪拌棒的四口燒瓶中，不斷攪拌，緩慢滴加含氫雙封頭，待滴加完畢后將油浴鍋升溫至所需溫度，開始計時，觀察到四口燒瓶中的溶液由渾濁變?yōu)槌吻澹f明反應(yīng)順利進行。在一定溫度下反應(yīng)一定時間，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物倒出，100 ℃蒸餾提純，得到的淡黃色透明狀液體即為PESC。反應(yīng)式如下：

1.3.2 聚醚嵌段環(huán)氧改性氨基硅氧烷中間體（PEAS）的合成

先將PESC 和聚醚胺（ED600）依次加入裝有溫度計、攪拌棒、冷凝管的四口燒瓶中，不斷攪拌下緩慢升溫至90 ℃，保溫反應(yīng)4～5 h，待體系內(nèi)環(huán)氧值為0時停止攪拌，冷卻至室溫倒出，得到的澄清黃色液體即為PEAS。反應(yīng)式如下：

1.3.3 聚醚嵌段氨基硅油（APES）的合成

先將八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）、聚醚嵌段環(huán)氧改性氨基硅氧烷中間體以及四甲基氫氧化銨按照計量依次加入裝有溫度計、攪拌棒以及冷凝管的四口燒瓶中，勻速緩慢攪拌，然后升溫至120 ℃反應(yīng)3～4 h，當產(chǎn)物的黏度達到要求后再升溫至140 ℃使反應(yīng)終止，最后降溫得到澄清透明或者半透明的聚醚嵌段環(huán)氧硅油（APES）。反應(yīng)式如下：

1.3.4 整理工藝

棉織物→配制整理液（5%）→浸漬（75 ℃，25 min，浴比1∶30）→烘干（100 ℃）→定形（120 ℃）。

1.4 測試與表征

1.4.1 活潑氫含量及硅氫轉(zhuǎn)化率

參考HG/T 4658—2014《紡織染整助劑含氫硅油中活潑氫含量的測定》對產(chǎn)物中活潑氫含量進行測定，計算公式如下：

式中：V0為空白樣消耗的硫代硫酸鈉標準滴定溶液體積，mL；V1為試樣消耗的硫代硫酸鈉標準滴定溶液體積，mL；c為硫代硫酸鈉標準滴定溶液的濃度，mol/L；m為試樣的質(zhì)量，g。

硅氫轉(zhuǎn)化率為反應(yīng)前后活潑氫含量的差值與反應(yīng)前活潑氫含量比值的百分數(shù)。

1.4.2 FT-IR

采用傅里葉紅外光譜儀進行測試。

1.4.3 核磁共振氫譜

以CCl3D 為溶劑，在20 ℃下采用核磁共振波譜儀進行檢測。

1.4.4 乳液穩(wěn)定性

離心穩(wěn)定性：將配制好的聚醚嵌段氨基硅油乳液放入離心管中，以4 500 r/min 離心15 min，觀察是否有破乳、漂油現(xiàn)象。

耐酸耐堿穩(wěn)定性：取2 份適量的聚醚嵌段氨基硅油乳液放入燒杯中，分別用乙酸和碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH 至2～3、12～13，靜置存放24 h，觀察是否有破乳、漂油現(xiàn)象。

1.4.5 親水性

采用OCA15EC 光學(xué)接觸角測量儀測試接觸角，根據(jù)接觸角大小判斷織物親水性的強弱。接觸角小于90°表示織物親水，接觸角越小親水性越好。

1.4.6 手感

采用5 人評級法，通過不同人對整理織物進行觸摸來評級，將手感分為5 級，未整理的空白樣為1 級，5級表示手感最好。

1.4.7 白度

采用智能式數(shù)字白度儀進行測試（日曬3 h），測試3次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚醚嵌段雙端環(huán)氧改性硅油封端劑制備工藝優(yōu)化

2.1.1 加料順序

由表1 可以看出，在不同的加料順序下，產(chǎn)物外觀大致分為黑棕色透明、淡黃透明。當含氫雙封頭和催化劑先后加入或者同時加入時，產(chǎn)物外觀便呈現(xiàn)黑棕色透明，這是由于含氫雙封頭上的Si—H 具有極強的還原性，當含氫雙封頭大量存在于反應(yīng)體系中時，容易將氯鉑酸中的Pt4+還原成0 價的膠體鉑，聚集形成鉑黑［7］，使產(chǎn)物呈現(xiàn)黑棕色透明。而且膠體鉑極其不穩(wěn)定，催化活性較低，使得轉(zhuǎn)化率明顯降低。若在加入含氫雙封頭后再加入其他原料，此時低沸點的含氫雙封頭容易揮發(fā)造成原料損失，因此加料順序適宜先加入端環(huán)氧烯丙基聚醚，再加入氯鉑酸，最后加入含氫雙封頭。

表1 加料順序?qū)Ξa(chǎn)物外觀及轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.2 物質(zhì)的量比

由圖1 可以看出，隨著物質(zhì)的量比的不斷增大，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率也不斷提高，當物質(zhì)的量比達到1.0∶2.3時，轉(zhuǎn)化率達到65%左右，之后再提高物質(zhì)的量比，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率無明顯增加。根據(jù)硅氫加成的原理，理論上認為Si—H 鍵與CC 鍵用量比為1∶1，但是由于反應(yīng)中烯丙基聚醚容易生成異構(gòu)體丙烯基縮水甘油醚［8］，抑制了產(chǎn)物的有效合成使轉(zhuǎn)化率變低，需要適當增加端環(huán)氧烯丙基聚醚的用量。但是若過量，未反應(yīng)的活潑雙鍵會發(fā)生氧化、聚合等副反應(yīng)，使得產(chǎn)物不穩(wěn)定。因此物質(zhì)的量選擇n（含氫雙封頭）∶n（端環(huán)氧烯丙基聚醚）=1.0∶2.3。

圖1 物質(zhì)的量比對產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.3 催化劑用量

由圖2 可看出，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率隨著催化劑用量的增加而顯著提高，這是因為催化劑的加入能夠有效降低反應(yīng)活化能，反應(yīng)易于進行。當催化劑用量為0.4%時，轉(zhuǎn)化率達到70%左右，隨后再提高催化劑用量，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率無明顯提高，但是產(chǎn)物的外觀會因為氯鉑酸的量過多，在高溫下形成鉑黑而變成黑棕色，因此，在保證產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的情況下，為了使產(chǎn)物外觀呈淡黃透明，選擇催化劑用量為0.4%。

圖2 催化劑用量對產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.4 反應(yīng)溫度

由圖3 可知，反應(yīng)溫度對產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的影響很明顯，當反應(yīng)溫度為50 ℃時，轉(zhuǎn)化率只有40%左右，隨著反應(yīng)溫度不斷升高，轉(zhuǎn)化率迅速增大，當反應(yīng)溫度為110 ℃時，轉(zhuǎn)化率突破90%，并且還有繼續(xù)升高的趨勢，說明高溫有利于反應(yīng)完全進行。但是當反應(yīng)溫度達到100 ℃以上且長時間反應(yīng)時，產(chǎn)物外觀呈現(xiàn)棕褐色且不澄清，因為端環(huán)氧烯丙基聚醚在高溫下容易發(fā)生自聚或氧化反應(yīng)，因此選擇反應(yīng)溫度為90 ℃。

圖3 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.5 反應(yīng)時間

由圖4 可知，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時間的延長而不斷提高，當反應(yīng)時間在1～2 h 時，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率僅有50%左右，而當反應(yīng)時間延長到6 h 時，轉(zhuǎn)化率便達到85%左右。這是因為以氯鉑酸為催化劑的硅氫加成反應(yīng)存在明顯的反應(yīng)誘導(dǎo)期［9］，即Pt4+被還原成Pt2+所需的時間。此時硅氫加成反應(yīng)較慢，但是當Pt2+有一定含量后硅氫加成反應(yīng)會劇烈發(fā)生，轉(zhuǎn)化率也隨之提高。另一方面，端環(huán)氧烯丙基聚醚原料的極性較強，而含氫雙封頭的極性較弱，兩者相容性不太好。

圖4 反應(yīng)時間對產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的影響

綜合反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的影響，選擇階梯式升溫的方法，既保證產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率，也使外觀澄清透明。經(jīng)過大量反復(fù)實驗后最終確定優(yōu)化反應(yīng)條件為：n（含氫雙封頭）∶n（端環(huán)氧烯丙基聚醚）=1.0∶2.3，催化劑用量0.4%，90 ℃反應(yīng)5 h，此時的轉(zhuǎn)化率達到90%。

2.2 表征

2.2.1 FT-IR

含氫雙封頭（a）、PESC（b）的紅外譜圖見圖5。

圖5 含氫雙封頭（a）、PESC（b）的紅外譜圖

由圖5 可看出，與含氫雙封頭相比，產(chǎn)物PESC 在2 900～3 000 cm-1附近的C—H 伸縮振動峰明顯增強，這是因為聚醚鏈段中引入了大量的亞甲基。在2 127 cm-1附近的Si—H 特征峰基本消失，說明Si—H 鍵已經(jīng)完全和端環(huán)氧烯丙基聚醚中的CC 雙鍵反應(yīng)，而在3 500～3 000 cm-1附近出現(xiàn)環(huán)氧基C—H 的伸縮振動峰，進一步說明反應(yīng)得到的是目標產(chǎn)物［10］。

2.2.2 1H-NMR

由圖6 可知，在4.70 處未出現(xiàn)Si—H 上H 的化學(xué)位移，4.90～5.80 處有弱的CH2CH2上H 的化學(xué)位移，這是由于端環(huán)氧烯丙基聚醚過量，說明Si—H 已經(jīng)完全反應(yīng)。0.50 處是Si—CH2上H 的化學(xué)位移，3.65處為聚醚鏈段中亞甲基上H 的化學(xué)位移，3.41、3.15、2.60分別是與環(huán)氧基團相連的亞甲基、環(huán)氧基團的亞甲基和次甲基上H 的化學(xué)位移，說明該產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與理論結(jié)構(gòu)（結(jié)構(gòu)式如下）吻合。

圖6 聚醚嵌段雙端環(huán)氧基硅氧烷封端劑的1H-NMR

2.3 應(yīng)用性能

將制備的APES 通過“水相法”［11］乳化成含固量30%的乳液，考察其穩(wěn)定性及應(yīng)用性能。

2.3.1 乳液穩(wěn)定性

由表2 可以看出，相比于普通氨基硅油存在不耐酸、不耐堿、高速離心下易破乳漂油的缺點，經(jīng)該封端劑復(fù)配后的氨基硅油表現(xiàn)出了很好的穩(wěn)定性，高速離心下不破乳漂油，同時耐酸、耐堿。

表2 聚醚嵌段氨基硅油乳液的穩(wěn)定性

這是因為在有機硅鏈段中引入EO 聚醚鏈段，聚醚基團明顯提升了乳液的耐堿、耐鹽、耐陰離子穩(wěn)定性；同時環(huán)氧基開環(huán)與氨基縮聚，使其形成的酸性鹽堿性更弱，水溶性更好，穩(wěn)定性提高。

2.3.2 整理織物性能

由表3 可以看出，整理前后棉織物白度無明顯變化，手感和親水性都得到了大幅提升，這是因為嵌段型聚醚氨基硅油在結(jié)構(gòu)上是一條直鏈，通過氨基質(zhì)子化后與纖維表面發(fā)生定向吸附，能夠有效平鋪在纖維表面，賦予織物良好的手感。同時親水性聚醚鏈段的引入使織物親水性也得到提高。

表3 整理前后織物風(fēng)格對比

3 結(jié)論

（1）聚醚嵌段雙端環(huán)氧基硅氧烷封端劑合成的優(yōu)化工藝為：n（含氫雙封頭）∶n（端環(huán)氧烯丙基聚醚）=1.0∶2.3，催化劑用量0.4%，90 ℃反應(yīng)5 h，此時硅氫轉(zhuǎn)化率達到90%。經(jīng)紅外光譜、核磁共振氫譜分析產(chǎn)物結(jié)構(gòu)符合目標物。

（2）相比于普通氨基硅油，經(jīng)聚醚嵌段雙端環(huán)氧基硅氧烷封端劑改性后合成的聚醚嵌段氨基硅油乳液的耐酸堿穩(wěn)定性、離心穩(wěn)定性更好，整理后的棉織物親水性得到明顯提高。