葉 青，王燕芳，敖清文，石帥鋒

(貴州宏信創(chuàng)達工程檢測咨詢有限公司，貴州 貴陽 550014)

0 引言

超高性能混凝土(Ultra-high performance concrete，UHPC)具有優(yōu)異的性能(抗壓強度超過120 MPa)和耐久性能，有望廣泛應用于大跨境人行天橋、跨海大橋和隧道工程[1]。其優(yōu)異性能主要來源于其超低的水膠比(<0.30)，高膠凝材料用量(1 100～1 300 kg/m3)和高效減水劑的使用[2-4]。然而，高膠凝材料的使用導致產(chǎn)生更多的CO2排放量，從而加劇溫室效應[5]；另一方面，高膠凝材料用量可能會導致混凝土產(chǎn)生更大的收縮[6-7]。

為解決上述問題，近年來國內(nèi)外學者試圖引入礦物摻合料替代部分水泥，從而減少水泥用量，同時降低混凝土長期收縮[8]。引入粉煤灰和礦渣粉等礦物摻合料，利用其火山灰和微集料填充效應可改善混凝土微觀結(jié)構(gòu)，從而提升其性能。然而隨著礦物摻合料的大量使用，價格隨之出現(xiàn)大幅增長，且上述礦物摻合料的儲量逐漸匱乏，從而限制了傳統(tǒng)礦物摻合料在UHPC中的廣泛應用。據(jù)報道，我國每年鐵尾礦產(chǎn)生量超過6億t，且累計堆放量超過100億t，而利用率僅為7%，不但占用土地資源且嚴重污染環(huán)境[9-11]。鐵尾礦主要化學成分為 Fe2O3，SiO2和Al2O3，具有作為水泥替代物的潛力，而且鐵尾礦磨細成鐵尾礦粉(Iron tailing powder，ITP)可進一步提升其活性。另外，鐵尾礦尺寸小于水泥顆粒，引入鐵尾礦可和其他微粒形成良好的級配，改善混凝土微觀結(jié)構(gòu)，成為開發(fā)UHPC的候選材料之一。例如，DO CARMO E SILVA DEFVERI[12]等通過引入適量ITP，開發(fā)了一種優(yōu)異的抗壓強度(≥100 MPa)和抗彎強度(≥20 MPa)的混凝土。HAN等[13]發(fā)現(xiàn)ITP的引入可促進水泥顆粒水化，從而提升混凝土強度。同時，CAI等[14]研究了ITP細度對混凝土性能影響，發(fā)現(xiàn)更細的ITP對強度增長更有效。因此，采用ITP取代部分水泥，是制備高性能和綠色混凝土的理想材料。而當前關(guān)于養(yǎng)護方法對含ITP的UHPC性能影響十分有限，而ITP摻量和養(yǎng)護方法又是保證UHPC強度的關(guān)鍵。

基于此本文用ITP取代部分水泥(0%～30%)，制備出含鐵尾礦粉的UHPC。研究了養(yǎng)護方法(標準養(yǎng)護，45 ℃溫水養(yǎng)護與90 ℃蒸汽養(yǎng)護)對UHPC力學性能(抗壓強度和抗折強度)、收縮性能和微觀結(jié)構(gòu)(水化產(chǎn)物組成和微觀形貌)的影響。本研究對于鐵尾礦的廣泛利用，以及混凝土高性能化和綠色化設計和制備具有重要意義。

1 原材料和試驗方法

1.1 原材料

試驗用普通硅酸鹽水泥(P·O 42.5)購自陜西秦嶺水泥廠[見圖1(a)]，其基本物理性能見表1，符合規(guī)范GB 175-2007《通用硅酸鹽水泥》的要求。硅灰作為UHPC制備的必須材料，主要利用其微填充作用提升混凝土性能，本研究用硅灰[見圖1(b)]含水率為0.58%，密度為2.21 g/cm3，燒失量為2.86%。ITP為河南某鐵尾礦經(jīng)研磨45 min后獲得[見圖1(c)]，比表面積為580 m2/kg，小于10 μm的顆粒占58.32%。(硅灰和磨細鐵尾礦粉的性能指標要表格化)表2為試驗用水泥、硅灰和ITP化學成分。

(a)水泥

表1 水泥主要性能Table 1 The main properties of cement抗折強度/MPa抗壓強度/MPa3 d28 d3 d28 d比表面積/(m2·kg-1)密度/(g·cm-3)4.28.323.746.73503.020

表2 試驗用原材料組成分析 Table 2 Composition analysis of raw materials%組分CaOSi02Al2O3Fe2O3SO3水泥57.5820.356.124.232.19硅灰0.4194.020.270.110.11鐵尾礦粉12.1251.8511.249.340.41注: 組成為質(zhì)量百分比。

圖2(a)為ITP在光學顯微鏡下形貌，可見鐵尾礦粉為不規(guī)則的多棱角結(jié)構(gòu)，有助于水化產(chǎn)物在其表面形成和堆積。圖2(b)為ITP的XRD圖譜，顯示含有豐富的硅相。圖2(c)試驗用原材料激光粒度分析結(jié)果，表明ITP具有最小的細度(D50)，且和水泥、硅灰顆粒有明顯的粒徑差異，這有助于混凝土具有密實結(jié)構(gòu)，從而有利于混凝土力學強度提高。

(a)形貌

試驗用細集料為石英砂，最大粒徑0.80 mm，表觀密度為2.542 g/cm3。本研究用高效減水劑為蘇博特生產(chǎn)的聚羧酸減水劑，主要用來調(diào)節(jié)拌合物流行性，其減水率高達35%，固含量為30%。

1.2 配合比設計和試樣制備

為研究ITP摻量和硅灰的組合方式和養(yǎng)護方法對UHPC力學性能、耐久性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響，制備了6種混凝土。由于本文重點研究鐵尾礦粉和養(yǎng)護方法對UHPC力學性能和微觀結(jié)構(gòu)影響，因此，參考MO等[2]的試驗方法，采用UHPC砂漿模擬混凝土，并省略了纖維。ITP以等質(zhì)量方式取代水泥，其中，C100ITP0代表水泥比例為100%，ITP取代量為0%?；鶞试嚰?C100ITP0)配合比如下：水泥672 kg/m3，硅灰168 kg/m3，鐵尾礦粉kg/m3，細砂1 330 kg/m3，水210 kg/m3，減水劑21 kg/m3。表3為UHPC砂漿配合比。

1.3 養(yǎng)護方法

本研究采用了3種養(yǎng)護方式以研究養(yǎng)護方法對含ITP和SF的UHPC性能的影響，包括：標準養(yǎng)護[(20±2)℃，RH≥95%]、溫水養(yǎng)護(45 ℃)和蒸汽養(yǎng)護(90 ℃)。

標準養(yǎng)護具體操作過程參考國家標準GB/T 17671-1999要求。對于溫水養(yǎng)護，首先拌合物澆鑄24 h后脫模，然后室溫環(huán)境下放在水中預處理1 d，最后將樣品移至45 ℃的恒溫水中直至測試齡期；對于蒸汽養(yǎng)護，首先拌合物澆鑄24 h后脫模，然后用塑料袋密封；最后對試樣進行蒸汽養(yǎng)護。養(yǎng)護溫度為90 ℃，養(yǎng)護時間為24 h。其中包括6 h的預養(yǎng)護處理(20 ℃和95% RH)，然后以10 ℃/h的加熱速度加熱4 h直至溫度達到設定溫度，并恒溫保持12 h，隨后是2 h的冷卻時間。最后將混凝土試樣脫模并放置在標準養(yǎng)護室中[(20±2)℃，RH≥95%]養(yǎng)護至待測齡期。

表 3 UHPC砂漿配合比設計Table 3 Mix design of UHPC mortar試樣編號w/bITP取代量質(zhì)量百分比/%水泥鐵尾礦粉C100ITP01000C95ITP5955C90ITP109010C85ITP150.258515C80ITP208020C75ITP257525C70ITP307030

1.4 測試方法

1.4.1力學性能

參考國家標準GB/T 17671-1999測試UHPC力學性能，力學性能測試抗折強度(40 mm×40 mm×160 mm)和抗壓強度(40 mm×40 mm×40 mm)兩個指標值。

1.4.2耐久性能

參考《普通混凝土長期性能和耐久性試驗方法標準》(GB/T50082-2009)，采用接觸法測試UHPC收縮值。試樣(100 mm×100 mm×515 mm)養(yǎng)護 3 d后取出并置于恒溫、恒濕室測初始長度，此后分別按1、3、7、14、28、60、90和120 d齡期測試收縮值。

1.4.3水化產(chǎn)物和微觀結(jié)構(gòu)分析

采用X射線衍射(XRD，D8，ADVANCE)對UHPC粉末試樣(<80 μm)成分分析，測試條件為(CuKα，k=1.54?)，40 kV和35 mA，衍射儀通過在10°～70°間以步長0.02°獲得衍射圖。

掃描電子顯微鏡(SEM，Zeiss，Merlin Compact)分析含ITP的混凝土在不同養(yǎng)護條件下的形態(tài)和內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)，選擇小塊樣品(約2 mm)并浸入乙醇中以終止水化。在測試之前，對試樣進行噴金處理，測試電壓為15 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗壓強度

2.1.1ITP替代率對UHPC抗壓強度的影響

UHPC抗壓強度隨ITP替代率增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，并在ITP替代率為15%時達到最大值(見圖3)。例如含15%的UHPC試件28 d抗壓強度分別高達140(標準養(yǎng)護)、150(45 ℃溫水養(yǎng)護)和130 MPa(90 ℃蒸汽養(yǎng)護)。這主要歸因于ITP的引入促進了水泥顆粒水化作用，生成大量有助于強度提高的C-S-H凝膠[13]。另一方面，微小粒徑的ITP顆粒[見圖2(c)]可有效填充水泥基體孔隙，細化孔徑，有利于混凝土強度提高[14]。

當ITP替代率為30%時，UHPC試件抗壓強度較基準試件分別降低了約2.0%(7 d)和3.0%(28 d)。這主要歸因于ITP超大的比表面積(如第2.1節(jié)所述)，迅速吸收大量自由水，阻礙后期水泥顆粒水化。此外，ITP反應活性較低，當替代率為30%時，顯然降低水化產(chǎn)物數(shù)量。因此只有ITP的適量引入才能提升UHPC強度，最佳替代率為15%。

2.1.2標準養(yǎng)護條件下UHPC抗壓強度

標準養(yǎng)護條件下，UHPC試樣28 d抗壓強度均超過120 MPa[見圖3(a)]。結(jié)果表明，在標準養(yǎng)護條件下，30%以內(nèi)的ITP替代率均可獲得優(yōu)異的抗壓強度。

另一方面，與UHPC試樣7 d抗壓強度相比，試樣28 d抗壓強度大幅增加，例如基準試樣抗壓強度增加了約25%，含15%ITP的UHPC試樣28 d抗壓強度增加了約50%，而含30%ITP的UHPC試樣28 d抗壓強度增加了約40%。這是因為隨著養(yǎng)護齡期延長，水泥顆粒更充分水化，生成更多數(shù)量的水化產(chǎn)物。這進一步驗證了ITP的最佳替代率為15%。

2.1.345 ℃溫水養(yǎng)護下UHPC抗壓強度

與基準混凝土試樣相比，45 ℃溫水養(yǎng)護可大幅提高UHPC試樣7 d和28 d抗壓強度[見圖3(b)]。例如，含15%ITP的UHPC試樣抗壓強度分別增加了約30%(7 d)和25%%(28 d)。且45 ℃溫水養(yǎng)護條件下試樣抗壓強度明顯高于標準養(yǎng)護。

UHPC試樣在45 ℃溫水條件下養(yǎng)護，由于試樣浸沒在水中，有充足的水分供水泥顆粒水化，因此，試樣易獲得優(yōu)異的強度；同時，45 ℃高溫也會促進水泥顆粒水化，促使其生成更為致密的微觀結(jié)構(gòu)。因此，45 ℃溫水養(yǎng)護對試樣7 d和28 d強度均有實際意義。

2.1.490 ℃蒸汽養(yǎng)護條件下UHPC抗壓強度

90 ℃蒸汽養(yǎng)護可大幅提高UHPC試樣7 d抗壓強度，而對試樣28 d強度提升效果非常有限[見圖3(c)]。例如含15%ITP的UHPC試樣7 d強度可高達127.8 MPa，而28 d抗壓強度僅為129.6 MPa。這是因為ITP顆粒的活性在90 ℃蒸汽養(yǎng)護條件下被激活，增加了ITP和水泥顆粒水化反應速率，迅速生成大量水化產(chǎn)物，提供優(yōu)異的早期強度[14]。同時，快速形成的大量水化產(chǎn)物部分會覆蓋在未水化水泥顆粒和ITP顆粒表面，阻礙了水泥顆粒后期水化反應。

(a)標準養(yǎng)護

此外與標準養(yǎng)護7 d的C85ITP15試樣相比，其抗壓強度大幅提高了約30%(45 ℃溫水養(yǎng)護)和35%(90 ℃蒸汽養(yǎng)護)，而28 d抗壓強度小幅增加了7.5%(45 ℃溫水養(yǎng)護)和8.7%(90 ℃蒸汽養(yǎng)護)。這歸因于90 ℃蒸汽養(yǎng)護條件下，試樣在28 d生成致密性和粗糙性較低的結(jié)構(gòu)(將在3.5節(jié)中討論)，這與BENAMMAR等[14]的結(jié)論一致。結(jié)果表明，45 ℃溫水養(yǎng)護和90 ℃蒸汽方式在改善UHPC早期強度方面比標準養(yǎng)護更有效，45 ℃溫水養(yǎng)護在改善其后期強度方面比其他兩種養(yǎng)護方式更有效。

2.2 抗折強度

ITP替代率和養(yǎng)護方式均顯著影響UHPC試件抗折強度(見圖4)。標準養(yǎng)護條件下，替代率15%ITP的試驗抗折強度達到最大值，7 d和28 d抗折強度分別約為15.0 MPa和20.0 MPa。這進一步印證了ITP的最佳替代率為15%。

(a)標準養(yǎng)護

類似的，溫水和蒸汽養(yǎng)護均可大幅提升UHPC試樣7 d抗折強度，例如C85ITP15抗折強度分別增加了約55%(溫水養(yǎng)護)和70%(蒸汽養(yǎng)護)。標準養(yǎng)護和溫水養(yǎng)護可進一步提升試樣28 d抗折強度至17 MPa，而蒸汽養(yǎng)護條件下的試樣表現(xiàn)出相對較低的抗折強度。

2.3 收縮性能

圖5(a)為標準養(yǎng)護條件下，ITP替代率對UHPC試樣收縮影響。30%ITP獲得最大的收縮值，而10%ITP替代率的UHPC試樣獲得最低收縮值。這主要是因為ITP的微填充作用優(yōu)化了混凝土孔隙結(jié)構(gòu)，提高密實度，有效抵消毛細孔內(nèi)因失水而產(chǎn)生的應力。另一方面，對比3種養(yǎng)護方法對C85ITP15試樣收縮值影響可知：90 ℃蒸汽養(yǎng)護<45 ℃溫水養(yǎng)護<標準養(yǎng)護[見圖5(b)]。由此可知，90 ℃蒸汽養(yǎng)護對減小UHPC試樣收縮最有效。

(a)標準養(yǎng)護條件下ITP替代率影響

2.4 水化產(chǎn)物組成分析(XRD)

含15%ITP的試樣中AFt的衍射峰明顯強于基準試樣(見圖6)。即含15%ITP的UHPC試樣生成了更多的水化產(chǎn)物，這主要是引入15%ITP促進了水泥水化，從而有助于強度形成。另外，標準養(yǎng)護條件下，C85ITP15中CH衍射峰低于基準試樣，且在C85ITP15中可觀察到較弱的C3S和C2S衍射峰，這進一步驗證了15%ITP的引入促進了水泥顆粒水化。

試樣C85ITP15在45 ℃溫水養(yǎng)護和90 ℃蒸汽養(yǎng)護下，試樣7 d的AFt衍射峰明顯強于對應標準條件下試樣的AFt衍射峰[見圖6(a)]。在90 ℃蒸汽養(yǎng)護下，C85ITP15試樣中發(fā)現(xiàn)了方解石(CaCO3)的衍射峰，這是因為蒸汽養(yǎng)護條件下硬化水泥漿的碳化所致。該現(xiàn)象證實了45 ℃溫水養(yǎng)護和90 ℃蒸汽養(yǎng)護加速水泥顆粒水化，可大幅提升UHPC試樣早期強度，這與UHPC強度測試結(jié)果一致。而28 d的C85ITP15試樣在溫水養(yǎng)護下的AFt和CH衍射峰強于標準養(yǎng)護和蒸汽養(yǎng)護[見圖6(b)]。這主要是因為蒸汽養(yǎng)護在早期加速水泥顆粒水化，導致部分水泥顆粒被覆蓋，影響其后期參與水化。

(a)7 d

2.5 微觀形貌分析(SEM—EDS)

基準混凝土中可發(fā)現(xiàn)充足的針棒狀(AFt)、凝膠狀(C-S-H)和片狀(CH)水化產(chǎn)物，以及少量空隙，未水化水泥和ITP顆粒[見圖7(a)]；從圖7(b)的EDS測試結(jié)果顯示，該未水化顆粒為ITP顆粒；而含15%ITP的UHPC試樣表現(xiàn)出致密的微觀結(jié)構(gòu)，極小的空隙中也會被針棒和簇狀AFt填充[見圖7(c)]，還可以觀察到少量ITP顆粒。15%的ITP可促進水泥顆粒水化，填充空隙。同時，ITP顆粒的表面不光滑，這有助于與水泥水合物連接。因此，添加15%ITP的UHPC獲得最高的強度。相比之下，含30%ITP的UHPC試樣表現(xiàn)出相對較低的密實度[見圖7(d)]。

(a)基準混凝土

與標準養(yǎng)護7 d的C85ITP15試樣相比[見圖8(a)]，45 ℃溫水養(yǎng)護[見圖8(b)]和90 ℃蒸汽養(yǎng)護[見圖8(c)]條件下，試樣的微觀結(jié)構(gòu)更致密，水化產(chǎn)物更豐富。這主要是因為高溫環(huán)境下，水泥和ITP顆粒反應更為積極，反應速度更迅速。進一步放大，可發(fā)現(xiàn)含15%ITP的UHPC試樣中含有大量簇狀AFt產(chǎn)物，并且彼此搭接形成完善的空間網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)[見圖8(d)]。這是因為 ITP在研磨后具有很高的活性，在CH和石膏的刺激下可反應生成水化產(chǎn)物。此外，未反應的ITP顆?？捎行畛浠w孔隙，更有助于生成致密的微觀結(jié)構(gòu)。而養(yǎng)護28 d后，在試樣C85ITP15中可以觀察到大量未水合的水泥顆粒[見圖8(e)]，水化產(chǎn)物數(shù)量和致密性明顯低于45 ℃溫水養(yǎng)護的C85ITP15試樣[見圖8(f)]。這主要是因為蒸汽養(yǎng)護使水泥和ITP顆粒快速水化，導致部分水化產(chǎn)物覆蓋未水化顆粒表面，從而限制了其后期水化反應，從而導致其28 d強度增長有限。

(a)標準養(yǎng)護

3 結(jié)語

本文用鐵尾礦粉取代部分水泥(0%～30%)，制備出含鐵尾礦粉的UHPC。研究了養(yǎng)護方法(標準養(yǎng)護，45 ℃溫水養(yǎng)護與90 ℃蒸汽養(yǎng)護)對UHPC力學性能(抗壓強度和抗折強度)、收縮性能和微觀結(jié)構(gòu)(水化產(chǎn)物組成和微觀形貌)影響。主要得到以下結(jié)論：

適量鐵尾礦粉的引入可提升UHPC力學性能，且鐵尾礦粉最佳替代率為15%，蒸汽養(yǎng)護和溫水養(yǎng)護對混凝土7 d強度提升非常有效，而蒸汽養(yǎng)護對混凝土28 d提升效果有限，低于45 ℃溫水養(yǎng)護。

過量鐵尾礦粉的引入增加了混凝土收縮值，當鐵尾礦粉替代率為30%時，試件收縮達到最大值。蒸汽養(yǎng)護和溫水養(yǎng)護可降低UHPC試樣收縮值，養(yǎng)護方法對降低收縮值排序90 ℃蒸汽養(yǎng)護>45 ℃溫水養(yǎng)護>標準養(yǎng)護。

鐵尾礦粉的微集料填充效應，蒸汽養(yǎng)護/高溫環(huán)境下的活化效應和加速水化作用是影響體系水化產(chǎn)物數(shù)量和致密度的關(guān)鍵，進而影響力學性能和收縮性能。45 ℃溫水養(yǎng)護和90 ℃蒸汽養(yǎng)護可促進水化反應，故有利于混凝土強度的提高。