袁志鋒，胡松啟，韓進朝，王 印，王 瑛，胡義文，李 恒，栗 磊，張 軍，趙鳳起

(1.西北工業(yè)大學 燃燒、熱結(jié)構(gòu)與內(nèi)流場重點實驗室，陜西 西安 710072；2.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

引 言

增塑劑作為固體推進劑配方的重要組分部分，具有降低黏合劑的黏度以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的功效，可以提高固體推進劑的高能炸藥含量、能量水平和工藝性能，賦予推進劑裝藥良好的力學性能；總體來說，增塑劑對固體推進劑的能量、感度、燃燒性能和力學性能的影響巨大。目前固體推進劑的常用含能增塑劑主要是硝化甘油(NG)，NG具有能量高、增塑能力強等優(yōu)勢，但其極高的敏感性也導致了固體推進劑的高感度，增加了固體推進劑的危險性。國內(nèi)NG及含NG推進劑發(fā)生的安全事故較多，為改善這一現(xiàn)狀，采用新型鈍感含能增塑劑替代NG，研制一種不含NG的推進劑是一條提高推進劑安全性的有效途徑，可從根本上改善目前雙基及改性雙基推進劑的安全性能尤其是制備過程中的安全性。

丁基-硝氧乙基硝胺(Bu-NENA)作為一種含能鈍感增塑劑，具有玻璃化溫度低、增塑效果好、鈍感效果好的優(yōu)點，盡管Bu-NENA相對NG能量較低，但是其增塑效果優(yōu)異，可以在推進劑中引入更多的高能炸藥，從而提高推進劑的能量。目前研究了Bu-NENA與NC的相互作用[1]，Bu-NENA與NG的熱分解性能[2]，含Bu-NENA推進劑的鈍感性能及機理[3-6]以及Bu-NENA對推進劑的熱性能、力學性能及機械感度性能的影響等[7-12]，但對NC/Bu-NENA基推進劑的燃燒性能研究較少，對點火性能及能量性能的研究也不夠深入。

本研究分析了Bu-NENA對NC基推進劑的能量性能及燃燒性能的影響規(guī)律，探討了對燃燒性能的影響機理，以期為Bu-NENA在推進劑中的實際應用提供理論及實驗基礎。

1 實 驗

1.1 材料

硝化棉(NC，含氮量12.0%),工業(yè)純，四川北方硝化棉股份有限公司；硝化甘油(NG),工業(yè)純,西安近代化學研究所；丁基-硝氧乙基硝胺(Bu-NENA)，工業(yè)純，洛陽黎明研究院；中定劑(C2)，重慶長風化工工業(yè)有限公司；凡士林(V)，南京長江石化有限公司。

1.2 試驗方法及儀器

1.2.1 密度、爆熱、比容、燃速及壓強指數(shù)測試

依據(jù)GJB770B-2005 401.2密度-液體靜力稱量法測定推進劑的密度，測試誤差≤2‰；依據(jù)GJB770B-2005方法701.2爆熱和燃燒熱-恒溫法測定推進劑的爆熱，測試誤差≤2%；依據(jù)GJB770B-2005方法702.1氣體比容-壓力傳感器法測定推進劑的比容，測試誤差≤2%；依據(jù)GJB770B-2005方法706.1“燃速 靶線法”測試樣品燃速，測試誤差≤2%；測量燃速后根據(jù)Vieille燃速與壓強關(guān)系式r=apn，計算壓強指數(shù)n，式中：r為燃速，p為壓強,a為常數(shù)。

1.2.2 點火延遲測試

點火延遲測試裝置主要由激光能源系統(tǒng)、試驗容器、充壓裝置和測試記錄系統(tǒng)4部分組成。其中激光能源采用最大功率為120W、輸出波長為10.6μm，CO2連續(xù)激光器(型號SLC110)的激光束作用到推進劑表面的光斑直徑為5.0mm,試驗中采用的激光功率密度范圍為25.5～194.0W/cm2,點火過程中除了實驗需要中止外，激光持續(xù)到點火過程的完成；壓力試驗容器規(guī)格為Φ300mm×400mm，具有視窗的可觀察容器內(nèi)的點火過程；測試系統(tǒng)由TEK DPO4034高性能數(shù)字示波器、臺式計算機和光電測試電路組成，用于實驗過程參數(shù)的測試、記錄及數(shù)據(jù)處理，測試誤差<10ms。

1.2.3 燃燒波溫度分布試驗

將“∏”型雙鎢錸微熱電偶(Φ25um)埋沒在Φ7mm×20mm、用專用刀具切斷的推進劑藥柱中間，然后用聚乙烯醇包覆側(cè)面數(shù)次，晾干待用。將嵌入熱電偶的樣品垂直地裝在點火架上，放置于專用的四視窗透明燃燒室內(nèi)，充氮氣使燃燒室內(nèi)達到預定壓力，采用20V直流電作為點火電源，通過程序控制器用Φ0.15mm鎳鉻合金絲從樣品上端點燃試樣，推進劑燃燒后自動觸發(fā)采集系統(tǒng)記錄熱電偶的輸出信號，隨著推進劑的層層燃燒，熱電偶逐漸接近燃燒表面，然后達到燃燒表面并通過氣相區(qū)，最后通過火焰區(qū)，這樣微型熱電偶就測得了推進劑從凝聚相到氣相區(qū)整個燃燒波的溫度分布曲線。

1.2.4 燃燒火焰結(jié)果單幅照相試驗

試驗時將未包覆的1.5mm×5mm×15mm的樣品垂直安裝在點火架上，然后把點火架放入四視窗透明燃燒室，沖氮氣達到預定壓力，并形成自下而上的流動氮氣氣氛，以保證樣品燃燒時火焰的清晰度，同樣用鎳鉻絲從上端點燃試樣，在適當時候啟動照相機拍攝，即可得到推進劑穩(wěn)態(tài)燃燒時的火焰結(jié)構(gòu)照片。

1.2.5 推進劑熄火表面電鏡圖測試

采用電子掃描顯微鏡(QUANTA-600型，荷蘭FEI公司)測試推進劑熄火表面。固體推進劑樣品采用吸收-離心驅(qū)水-光輥壓延-切成藥條的工藝制備。

1.3 配方設計及樣品制備

設計了NC/NG基及NC/Bu-NENA基推進劑的配方，推進劑配方組成列于表1中。

2 結(jié)果與討論

2.1 Bu-NENA對推進劑能量性能的影響

采用俄羅斯Real軟件對NC/Bu-NENA基推進劑的能量及燃溫等進行了理論計算，設計了NC/NG雙基推進劑基礎配方(質(zhì)量分數(shù))為：56.3%NC，26.5%NG，17.2%其他。在基礎配方中采取Bu-NENA逐步替代NG的方法，通過能量計算軟件計算了推進劑的性能，見圖1。

圖1 Bu-NENA逐步替代NG對推進劑能量、氧系數(shù)及燃氣成分的影響Fig.1 The effect of Bu-NENA replacing NG gradually on propellant energy, oxygen coefficient and gas composition

從圖1可以看出，Bu-NENA替代NG的量越大，推進劑的能量越低，這是因為Bu-NENA的生成晗為-930kJ/kg，低于NG的生成晗-1632kJ/kg；NG分子中含有3個硝酸酯基，但是Bu-NENA分子中僅一個硝胺基和一個硝酸酯基；另外，Bu-NENA分子中氧系數(shù)(-101%)較低，遠低于NG(3.5%)；同時Bu-NENA的密度1.211g/cm3也低于NG的密度1.590g/cm3，因此導致推進劑的氧平衡較低，能量較低[13]。Bu-NENA的增塑效果高于NG，因此可以在推進劑配方中減少增塑劑的含量，引入更高含量的高能炸藥，在實現(xiàn)鈍感的同時，可以提高推進劑的能量,經(jīng)理論計算，不含NG的NC/Bu-NENA推進劑的理論比沖達到260s以上。

Bu-NENA的加入降低了推進劑的能量和氧系數(shù)，推進劑的燃溫隨著Bu-NENA的加入大幅度下降，而且在Bu-NENA的質(zhì)量分數(shù)為10%以下時，燃溫的下降幅度遠大于比沖及特征速度的下降梯度，這為低燃溫推進劑提供了新的技術(shù)途徑。Bu-NENA的加入使產(chǎn)氣量增加，這有利于發(fā)動機作功輸出。分析數(shù)據(jù)可以看出，產(chǎn)氣量增加的原因是燃氣中H2的大幅度增加，使平均分子質(zhì)量降低，產(chǎn)氣量增加。因此，在高能鈍感推進劑中追求高能和鈍感可以根據(jù)實際需求找到平衡點；在對能量要求不高，對產(chǎn)氣量要求較高的燃氣發(fā)生劑中，Bu-NENA具有產(chǎn)氣量大的優(yōu)勢。Bu-NENA對推進劑能量性能的影響結(jié)果見表2。

表2 Bu-NENA對推進劑能量性能的影響Table 2 The effect of Bu-NENA on energy properties of propellants

從表2可以看出，加入Bu-NENA替代推進劑中全部40.7%的NG后，推進劑爆熱從4423J/g降至2692J/g，相對下降39.14%；密度從1.62g/cm3降至1.45g/cm3，下降0.17g/cm3。究其原因，還是因為Bu-NENA的密度和能量較低，因此推進劑的密度和能量都受到影響。但是當Bu-NENA替代NG后比容逐步增加，從756L/kg增至888L/kg，這與表2和圖1的理論計算保持一致。

2.2 Bu-NENA對NC基推進劑點火延遲性能的影響

Bu-NENA對NC基推進劑點火延遲性能的影響如圖2所示。

從圖2可以看出，在相同的點火能量下，含Bu-NENA推進劑的點火延遲時間比含NG推進劑點火延遲時間要長。點火能量為75W/cm2時點火延遲時間從160ms增加至200ms；點火能量從75W/cm2增加至130W/cm2，推進劑的點火延遲時間大幅度下降，NG推進劑的點火延遲時間從160ms降至40ms，含Bu-NENA推進劑的點火延遲時間從200ms降至80ms,在這一點上NG推進劑與Bu-NENA推進劑保持一致，此后隨著點火能量的增加點火延遲時間逐步縮短，但都是Bu-NENA推進劑比NG推進劑延遲時間更長一些，但是縮短的幅度減小很多。這為推進劑裝藥在設計點火時提供了理論依據(jù)。

圖2 Bu-NENA對推進劑點火延遲性能的影響Fig.2 The effect of Bu-NENA on ignition delay properties of propellant

2.3 Bu-NENA對NC基推進劑燃燒性能的影響

Bu-NENA對NC基推進劑燃燒性能的影響見表3。

表3 Bu-NENA對NC基推進劑燃燒性能的影響Table 3 The effect of Bu-NENA on combustion properties of NC based propellants

由表3可知，對比配方NG-1和Bu-8可以看出，在無催化劑的NC/NG推進劑中引入Bu-NENA全部替代NG后，燃速急劇下降，其中2MPa燃速從4.08mm/s降至0.98mm/s，下降幅度達75%以上，20MPa從21.32mm/s降至7.51mm/s，下降幅度達64%以上，對推進劑4～10MPa及10～18MPa的壓強指數(shù)進行了計算，發(fā)現(xiàn)Bu-NENA全部替代NG對無催化劑的推進劑壓強指數(shù)影響不明顯。低壓下燃速下降幅度高于高壓的原因可能是引入Bu-NENA后推進劑的氧含量下降，低壓下燃燒比高壓下更加不完全的原因。

對比配方5Bu-1、5Bu-2和5Bu-3，在含常規(guī)催化劑的雙基推進劑中依次取代一半和全部NG，燃速依次下降；4～10MPa壓強指數(shù)從無Bu-NENA的0.21，增加到取代一半NG的0.93，再增加到全部取代時的0.96，10～18MPa的壓強指數(shù)先從0.68下降至0.62再升高為1.18。這說明原來對NC/NG體系起作用的部分催化劑對NC/Bu-NENA體系的燃燒性能的影響規(guī)律可能不一致。

3 燃燒機理探討

為探討B(tài)u-NENA對推進劑燃燒性能的影響機理，采用燃燒波和火焰照片、理論計算和熄火表面形貌等手段進行了分析研究。燃燒波見圖3，火焰照片見圖4。對燃燒波數(shù)據(jù)進行提取和分析，見表4。配方Bu-8和NG-1燃燒產(chǎn)物理論計算的結(jié)果見表5。

圖3 Bu-8與NG-1的燃燒波對比Fig.3 The comparison of combustion wave between Bu-8 and NG-1 samples

表4 Bu-8與NG-1燃燒波性能參數(shù)對比Table 4 The comparison of combustion wave properties between Bu-8 and NG-1 samples

從圖3和表4可以看出，Bu-NENA取代NG后推進劑6MPa燃面溫度從1135℃降低至508℃，下降627℃；推進劑火焰溫度2、4、6MPa下分別下降580、901、781℃；從點火到火焰溫度的時間也因為引入Bu-NENA而大幅度延長，2、4、6MPa分別延長0.7、0.11、0.24s。因此可以看出，Bu-NENA取代NG后推進劑燃面及火焰溫度大幅度降低，推進劑燃燒的溫度梯度也顯著下降，這必然導致推進劑燃面的熱反饋明顯降低。

圖4 樣品Bu-8與NG-1的火焰照片F(xiàn)ig.4 The flame photographs of Bu-8 and NG-1 propellant samples

從圖4可以看出，Bu-NENA對推進劑的火焰影響較大，2MPa下Bu-8樣品能燃燒但是無明顯火焰，這是比較少見的。4MPa下Bu-8樣品的火焰面積以及明亮程度遠不及NG-1，Bu-8樣品火焰界面不明顯，火焰中有片狀的絮狀物質(zhì)，火焰的邊緣有模糊的煙霧存在。6MPa下Bu-8樣品的煙霧越發(fā)明顯且煙霧將火焰全部包裹，羽毛狀的絮狀物質(zhì)減少但依然存在，火焰與燃面的界限不明顯，對比之下，NG-1的燃面、暗區(qū)以及火焰十分清晰。這說明Bu-NENA與NG的燃燒過程明顯不同。在微觀方面，Bu-NENA先揮發(fā)再燃燒，由于NC/Bu-NENA基推進劑的氧平衡低，含氧量少，推進劑中NC燃燒不完全，尤其在低壓下更不完全，如在2MPa時觀測不到明顯火焰，在4MPa及6MPa時觀測到絮狀物和濃郁的煙霧狀的碳煙。含Bu-NENA的推進劑燃燒時產(chǎn)生的大量煙霧可能是燃燒產(chǎn)生的微小碳顆粒。推進劑熄火表面如圖5所示。

圖5 2MPa下Bu-8及NG-1樣品熄火表面形貌電鏡圖Fig.5 The morphology of flameout surface of Bu-8 and NG-1 propellant samples at 2MPa

對推進劑熄火表面進行元素分析，測得Bu-8樣品碳、氧元素質(zhì)量分數(shù)分別為88.34%、11.66%，NG-1樣品碳、氧元素質(zhì)量分數(shù)分別為40.66%、59.34%。對數(shù)據(jù)作圖，如圖6所示。

圖6 Bu-8及NG-1樣品熄火表面元素Fig.6 The element representation of flameout surface of Bu-8 and NG-1 propellant samples

采用俄羅斯Real軟件計算了樣品的燃燒產(chǎn)物，結(jié)果見表5。

從圖5可以看出，相對于含NG的推進劑，含Bu-NENA的推進劑的熄火表面有許多“小孔”，這可能是Bu-NENA燃燒時先揮發(fā)，揮發(fā)時先從推進劑表面氣化，氣化的Bu-NENA燃燒形成大量的碳煙，推進劑基質(zhì)隨著Bu-NENA的揮發(fā)形成許多微細的小孔。另外，從表5可以看出，Bu推進劑的熄火表面比NG推進劑的碳含量高得多，這與Bu-NENA的碳含量高于NG的碳含量保持一致。

從圖6可以看出，Bu-NENA替代NG后，實測推進劑熄火表面的碳元素大幅度增加，從NG-1配方中40.66%增加至88.34%；氧元素則急劇減少，由NG-1配方中59.34%增加至11.66%，聯(lián)系表5的理論計算結(jié)果，配方Bu-8的氧系數(shù)低、燃氣中CO2含量低，CO含量大幅度增加。尤為重要的是，燃燒產(chǎn)物中固體碳顆粒從配方NG-1中的零含量大幅度增加，到Bu-8配方中4MPa時的2.8mol/kg和6MPa時的3.64mol/kg，因此圖4中的Bu-8在2MPa時生產(chǎn)大量的碳煙，遮擋了火焰，導致火焰照片拍攝時只有一片黑色，沒有明顯的火焰；4MPa燃燒時產(chǎn)生了大片“碳片”；6MPa時產(chǎn)生了大量的煙霧，是因為燃燒將大片的“碳片”沖散，形成了分散的顆粒。

表5 燃燒產(chǎn)物的理論計算結(jié)果Table 5 The theoretical calculation results of combustion products

綜上所述，Bu-NENA在燃燒前先揮發(fā)后燃燒，揮發(fā)需要吸收大量的熱，由于Bu-NENA的氧含量較低，因此Bu-NENA氣體燃燒生成較多的碳煙，同時由于Bu-NENA使推進劑的燃溫大幅度降低，比相同條件下的NC/NG基推進劑燃面溫度下降600℃以上，因此反饋回來給燃面的熱量較低。因此，推進劑的燃速大幅度下降。另外，NC/NG基推進劑的常用催化劑對于NC/Bu-NENA基推進劑不一定都能起到同樣的催化燃燒效果，其原因可能是催化劑在燃燒表面的載體(碳化床)上受到不同增塑劑的影響不同。

4 結(jié) 論

(1)Bu-NENA取代NG后推進劑的能量下降，但是產(chǎn)氣量增加。Bu-NENA取代NG后推進劑的燃速大幅度下降，其中2MPa時下降幅度達75%以上，20MPa下降幅度達64%以上。NC/NG基推進劑常用的部分催化劑可能對NC/Bu基推進劑失效，起不到調(diào)節(jié)燃速和壓強指數(shù)的作用。

(2)含Bu-NENA推進劑的點火延遲時間比含NG點火延遲時間要長。點火能量為75W/cm2時點火延遲時間從160ms增加至200ms。

(3)推進劑燃面溫度及火焰溫度因為Bu-NENA替代NG而大幅度降低，降溫可達600℃以上。Bu-NENA在推進劑燃燒時先揮發(fā)吸熱再燃燒、燃溫較低導致燃面得到的熱反饋較少是導致含NC/Bu-NENA推大幅度降低的主要原因。