金孟媛，張建侃，羅宇同，秦 釗，趙鳳起，郭艷輝

(1.復(fù)旦大學(xué) 材料科學(xué)系, 上海 200433；2.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

引 言

本研究制備了十八氫二十硼酸的雙四甲基銨鹽，并進(jìn)行了相應(yīng)的理化表征。為探究燃料特性，測定了其燃燒熱值，并通過高速攝影機(jī)和紅外熱成像儀測定了十八氫二十硼酸雙四甲基銨在空氣中的點(diǎn)火燃燒過程，結(jié)合熱重分析討論了該材料的燃燒過程。本研究首次報道了十八氫二十硼酸雙四甲基銨鹽燃料的基礎(chǔ)理化性質(zhì)與能量燃料特性，發(fā)現(xiàn)該化合物具有高熱值、高產(chǎn)氣、易燃燒且穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，具有高能燃料應(yīng)用價值，為離子型硼氫化物增添了新的品種，也為硼氫化物的設(shè)計開發(fā)提供了新的思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

十氫十硼酸四乙基銨鹽(純度為98%)，鄭州原理生物科技有限公司；六水氯化鐵、丙酮、乙腈，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；四甲基氯化銨(純度為98%)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；Amberlite Dowex 50WX8 50-100目強(qiáng)酸陽離子交換樹脂，阿法埃莎(中國)化學(xué)有限公司。

AVANCE III HD型核磁共振波譜儀(500MHz)、D8 ADVANCE型X射線衍射儀，德國Bruker公司；Magna-IR 550 II型Nicolet傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermofisher公司；STA 409 PC/QMS 403C型熱重儀，德國耐馳儀器公司；HY-4000 精密微型全自動氧彈量熱儀，鄭州恒亞儀器儀表有限公司。

1.2 樣品制備

根據(jù)文獻(xiàn)[16]的制備方法，以十氫十硼酸四乙基銨鹽((Et4N)2B10H10)和氯化鐵(FeCl3)為原料，水相氧化(Et4N)2B10H10合成(Et4N)2B20H18。具體過程如下：取(Et4N)2B10H10(0.0026mol)溶于50mL水中，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)回流裝置中升溫至100℃，隨后用滴管緩慢滴加FeCl3溶液(0.005mol)，有淡黃色粉末立即生成，持續(xù)攪拌反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，將抽濾得到的粗產(chǎn)物用丙酮-水溶液進(jìn)行重結(jié)晶，過濾烘干得到的白色粉末即為(Et4N)2B20H18。之后，使用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂將(Et4N)2B20H18轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酸(H3O)2B20H18，在體系中滴加Me4NCl水溶液，得到白色不溶物，通過過濾洗滌后得到的白色物質(zhì)即為最終產(chǎn)物十八氫二十硼酸雙四甲基銨(Me4N)2B20H18。

1.3 性能測試

采用核磁共振儀測試得到樣品(Me4N)2B20H18的核磁硼譜圖；采用紅外光譜儀測試(Me4N)2B20H18及其在氮?dú)夂涂諝庵袩峤夂螽a(chǎn)物的紅外光譜；采用X射線衍射儀測試原始樣品及其在水中放置后、氮?dú)夂涂諝庵袩峤夂螽a(chǎn)物的XRD譜圖；使用熱重分析儀測試(Me4N)2B20H18在氮?dú)饧翱諝鈿夥障碌臒岱纸庑袨?；采用氧彈量熱儀測試(Me4N)2B20H18的熱值；采用真密度分析儀測試(Me4N)2B20H18的真密度，測試5次取平均值，樣品質(zhì)量為0.2g，氣體為高純氮?dú)?；采用高速攝像機(jī)來記錄燃燒室里顆粒燃燒時的火焰現(xiàn)象；采用紅外熱成像儀來探測樣品的表面溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 組成結(jié)構(gòu)分析

圖1 (Me4N)2B20H18的11B NMR譜圖(插圖為結(jié)構(gòu)圖)、紅外光譜圖、XRD對比譜圖和SEM圖Fig.1 11B NMR spectrum (Inset: structure of IR spectrum, XRD patterns and SEM image of (Me4N)2B20H18

2.2 熱分解特性

(Me4N)2B20H18在氮?dú)夂涂諝鈿夥罩袩嶂販y試結(jié)果如圖2所示。

圖2 (Me4N)2B20H18在氮?dú)夂涂諝鈿夥罩械腡G曲線Fig.2 TG curves of (Me4N)2B20H18 in N2 and air at a heating rate of 10℃/min

由圖2可知，在升溫速率10℃/min下，在氮?dú)鈿夥罩校?Me4N)2B20H18具有較好的熱穩(wěn)定性，在250℃前無明顯的質(zhì)量變化，升溫至高于250℃后才開始緩慢分解失重；其在250～400℃的溫度區(qū)間失重為4.6%。400℃溫度以上，該材料基本無失重。另外，在氮?dú)庵屑訜岬?00℃后得到的熱解固體產(chǎn)物為黑色粉末，其紅外光譜圖和XRD譜圖如圖3所示。從圖3(a)可知，熱解后原料位于3000cm-1的C—H伸縮振動峰完全消失，2500cm-1處B—H伸縮振動峰強(qiáng)度明顯下降，證實(shí)這些化學(xué)價鍵參與了裂解反應(yīng)。而由圖3(b)可知，經(jīng)氮?dú)鈿夥諢峤猓?Me4N)2B20H18的特征衍射峰完全消失，產(chǎn)物為非晶態(tài)物質(zhì)。

圖3 (Me4N)2B20H18在氮?dú)鈿夥罩袩峤猱a(chǎn)物的紅外光譜圖和XRD譜圖Fig.3 IR spectrum and XRD pattern for the decomposition products of (Me4N)2B20H18 in N2

同樣如圖2所示，(Me4N)2B20H18在空氣中也具有較好的熱穩(wěn)定性，低于240℃時未出現(xiàn)明顯的質(zhì)量變化，隨后在240～300℃的溫度區(qū)間失重6.4%。隨著溫度的繼續(xù)升高， 300℃以上時，該材料發(fā)生持續(xù)的增重，展現(xiàn)出與在氮?dú)猸h(huán)境下不一樣的行為，推測在該階段(Me4N)2B20H18發(fā)生了熱氧化，造成材料的增重。對比(Me4N)2B20H18在氮?dú)馀c空氣中的熱重測試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)：(1) (Me4N)2B20H18具有較好的熱穩(wěn)定性與抗氧化性；(2)該材料在氮?dú)庵屑訜嶂?50℃以上時開始明顯裂解，在空氣中加熱至240℃開始熱解失重，加熱到300℃后會發(fā)生明顯的熱氧化導(dǎo)致持續(xù)增重。

2.3 能量與點(diǎn)火燃燒特性

氧彈量熱儀測試結(jié)果顯示，(Me4N)2B20H18的實(shí)測質(zhì)量熱值為55.5MJ/kg，燃燒生成白色產(chǎn)物。同時，該物質(zhì)在空氣中極易被明火點(diǎn)燃，并能自持燃燒。為定量測定其點(diǎn)火及燃燒特性，研究使用400℃熱空氣引燃材料，用高速攝影機(jī)和紅外熱像儀分別拍攝其燃燒圖像以及燃燒時的材料表面溫度。(Me4N)2B20H18的燃燒火焰演變?nèi)鐖D4所示。由圖4可以看到，400℃熱空氣可以成功將材料引燃，由于熱空氣從右邊吹出，火焰方向向左。引燃之后火焰快速擴(kuò)展，該現(xiàn)象證實(shí)該物質(zhì)有較高的活性。燃燒過程中，火焰呈綠色，該顏色為硼元素燃燒特征火焰顏色，證實(shí)硼元素參與了燃燒。在起始燃燒階段，燃燒火焰迅速擴(kuò)展，同時由于樣品粉末被吹起來，有亮黃色的顆粒物飄起。另外，該樣品有較高的燃速，經(jīng)過約0.6s，樣品主體燃燒完成，隨后火焰逐漸消失，整個過程耗時約1.1s。

圖4 (Me4N)2B20H18的燃燒火焰圖像Fig.4 The flame images of (Me4N)2B20H18 in air

圖5顯示了(Me4N)2B20H18在點(diǎn)火和燃燒過程中顆粒最高表面溫度。由圖5可知，在熱空氣的作用下，材料經(jīng)短暫的誘導(dǎo)期后，樣品熱氧化表面溫度上升，經(jīng)歷一段時間后樣品主體點(diǎn)燃，并快速燃燒，表面溫度急速上升，最高溫度達(dá)1100℃。在燃燒過程中，樣品表面溫度基本平穩(wěn)，表明該材料燃燒較為穩(wěn)定。從樣品表面溫度來看，其主體燃燒持續(xù)1～2s，與燃燒火焰演變過程觀察結(jié)果基本一致；樣品燃燒完全后，其表面溫度快速降低。

圖5 (Me4N)2B20H18在空氣中點(diǎn)火燃燒最高表面溫度演變Fig.5 Surface temperature for the combustion process the (Me4N)2B20H18 particle in air

與氧彈純氧環(huán)境燃燒生成大量白色產(chǎn)物不同，(Me4N)2B20H18在空氣中燃燒后得到黑色粉末，可能是該材料在空氣環(huán)境下未充分燃燒所致。對空氣燃燒產(chǎn)物進(jìn)行紅外與XRD分析，如圖6所示。

圖6 (Me4N)2B20H18空氣中燃燒后的紅外光譜圖和XRD譜圖Fig.6 IR spectrum and XRD pattern for the combustion products of (Me4N)2B20H18 in air

由圖6(a)可知，在空氣燃燒后，(Me4N)2B20H18在2500cm-1的B—H特征峰明顯減弱，但并未完全消失。位于3000cm-1的C—H伸縮振動峰則基本消失。同時在1350cm-1附近產(chǎn)生了B—O的特征寬峰。另外，由圖6(b)可知，燃燒后(Me4N)2B20H18的特征衍射峰完全消失，產(chǎn)物中含有未知的晶態(tài)物質(zhì)。由此推測，在空氣中的燃燒過程中， (Me4N)2B20H18的B—H與四甲基陽離子均參與了燃燒反應(yīng)，并生成硼氧化合物。

結(jié)合材料熱解及燃燒特性結(jié)果推測，(Me4N)2B20H18在空氣中高溫點(diǎn)火燃燒時，首先發(fā)生熱解，熱解固體產(chǎn)物快速氧化，表面溫度上升，當(dāng)溫度上升到一定程度時材料主體被引燃。在燃燒過程中該物質(zhì)分解的氣體產(chǎn)物及固體均參與燃燒，其中硼氫基團(tuán)的燃燒產(chǎn)生了特征的綠色火焰。

3 結(jié) 論

(1) 十八氫二十硼酸雙四甲基銨(Me4N)2B20H18實(shí)測密度為0.96g/cm3，燃燒熱值為55.5MJ/kg，具有良好的水氧穩(wěn)定性，是一種潛在的高能燃料。

(2) 十八氫二十硼酸雙四甲基銨具有較高的熱穩(wěn)定性，在氮?dú)庵屑訜嶂良s250℃分解失重，在空氣中加熱至約240℃分解失重，在約300℃時出現(xiàn)明顯熱氧化增重。

(3) 十八氫二十硼酸雙四甲基銨易于點(diǎn)火并能快速燃燒，在空氣中燃燒發(fā)出綠色特征火焰，燃燒過程中表面溫度可達(dá)1100℃。