雷若辰，柳宛彤，張 明，金紅曉，金頂峰

(1.中國計量大學 材料與化學學院，浙江 杭州 310018；2.西安近代化學研究所 燃燒與爆炸技術(shù)重點實驗室，陜西 西安 710065)

引 言

固體推進系統(tǒng)作為固體火箭的動力源，是實現(xiàn)運載火箭及各類導彈武器遠程投送的前提?？刂坪驼{(diào)節(jié)火箭的燃燒性能對于滿足各類火箭及導彈的需求至關重要，而使用催化劑是調(diào)節(jié)燃燒性能最主要的方法。燃燒催化劑是調(diào)節(jié)和改善推進劑性能的重要組成部分，也是固體推進劑配方中關鍵的功能材料[1-2]。

納米燃燒催化劑具有粒徑小、比表面積大、表面能高、催化活性高，以及晶粒的微觀結(jié)構(gòu)復雜且存在各種點陣缺陷等優(yōu)點，可顯著提高推進劑的燃燒速度和燃燒穩(wěn)定性。該類型催化劑研究較多的有納米金屬粉、納米金屬氧化物、納米有機金屬鹽和納米碳材料負載催化劑等。其中納米金屬有機鹽催化劑主要作用是通過原位分解出金屬或金屬氧化物，均勻分散在推進劑組分中，從而起到較好的燃燒催化作用。另外，由于納米有機金屬鹽含有有機基團，表現(xiàn)出一定的親油性，可提高其與推進劑組分的相容性和在推進劑中的分散性[3-6]。

2，4-二羥基苯甲酸銅是推進劑中常用的一種有機金屬鹽燃燒催化劑，且催化效果隨粒度的減小逐漸增強，當從微米級減至納米級時可使推進劑燃燒性能提高數(shù)十倍。劉有智團隊[7-13]采用撞擊流-旋轉(zhuǎn)填充床(IS-RPB)反應器探索了超細2, 4-二羥基苯甲酸銅粉體的制備工藝，研究了影響2,4-二羥基苯甲酸銅粉體粒徑的液相反應因素，并實現(xiàn)了超細平臺燃燒催化劑的小批量生產(chǎn)。

郝嘎子等[14-15]采用濕法機械研磨法制備了納米2，4-二羥基苯甲酸銅，對其進行了結(jié)構(gòu)、粒徑及形貌表征，同時研究了納米2，4-二羥基苯甲酸銅對高氯酸銨的催化性能。結(jié)果表明納米催化劑對AP熱解具有更好的催化效果，使其高溫分解峰溫度更低，反應速率常數(shù)更大。

微流控技術(shù)是指利用特征尺度在幾十至幾百微米的微反應器中進行反應的技術(shù)，在有機合成、高分子化學以及材料制備等領域表現(xiàn)出傳統(tǒng)釜式反應器無法比擬的優(yōu)勢?？梢源蠓忍嵘锪匣旌?、傳質(zhì)和傳熱的效率，加快反應速度，提高反應的均一性，實現(xiàn)對反應條件的精確控制并抑制副反應的發(fā)生[16]。

本研究采用硝酸銅與2,4-二羥基苯甲酸為原料，在星型微流混合器中強力混合不同時間，分別制備得不同粒徑的納米催化劑；通過激光粒度分析儀、XRD、氮氣吸脫附、SEM等對納米催化劑進行表征和結(jié)構(gòu)分析，并研究了其對RDX催化熱分解性能的影響。結(jié)果表明微反應器可以應用于納米燃燒催化劑的制備，為其在推進劑中的應用奠定了基礎。

1 實 驗

1.1 材料及儀器

硝酸銅、2, 4-二羥基苯甲酸和氫氧化鈉,中國醫(yī)藥集團有限公司；去離子水,實驗室自制。

星型微流混合器，山東微井科技有限公司；BT-2003型激光粒度分析儀，丹東市百特儀器有限公司；Smartlab智能X射線衍射儀，日本株式會社理學公司；ASAP 2020型比表面積及孔徑分析儀，美國麥克儀器公司；SU8010 FE-SEM型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；SDT Q600熱重分析儀，美國TA公司；STA449F3同步熱分析儀，德國耐馳公司。

1.2 樣品制備

將0.1摩爾硝酸銅加入250mL去離子水溶解，另取0.1mol 2, 4-二羥基苯甲酸溶于250mL去離子水，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為8.5，上述制得的兩種反應液分別用柱塞泵加入星型微流混合器中，調(diào)節(jié)流速，控制其在混合器中的反應時間；溶液流出反應器后，過濾，濾餅用無水乙醇充分洗滌數(shù)次，在60℃下真空干燥得納米催化劑。樣品根據(jù)在微流反應器中不同反應時間10、15、20和25min分別命名為2, 4-二羥基苯甲酸銅-10、15、20和25。

作為對照例，將硝酸銅溶解于去離子水，2, 4-二羥基苯甲酸用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為8.5，上述制得的兩種反應液加熱到60℃油浴下劇烈攪拌反應15min，過濾，濾餅用無水乙醇充分洗滌數(shù)次，在60℃下真空干燥得2, 4-二羥基苯甲酸銅催化劑。

1.3 性能測試

采用激光粒度分析儀對樣品進行激光粒度分析，分散介質(zhì)為水。

采用智能X射線衍射儀對樣品進行X射線衍射測試，范圍為5°～60°，步長為0.02°/s。

采用比表面積及孔徑分析儀對樣品進行氮氣吸脫附測試。

采用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡對樣品的表面形貌進行測試。

采用熱重分析儀對樣品的熱性能進行測試，空氣氣氛，流速為20mL/min，升溫速率10℃/min。

采用同步熱分析儀對RDX與納米催化劑混合前后的催化分解曲線進行測試，催化劑與RDX的質(zhì)量比為1∶10，樣品質(zhì)量(0.5±0.1)mg，測試溫度為室溫～350℃，升溫速率為10℃/min，氮氣流速為50mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 激光粒度分析

不同反應時間得到的納米催化劑的激光粒度分析結(jié)果如圖1所示。2, 4-二羥基苯甲酸銅-10和15的粒度分布呈現(xiàn)單峰分布的特征，分布范圍較窄，粒徑中值為100nm；2, 4-二羥基苯甲酸銅-20的粒徑逐步長大，粒徑中值為110nm；隨著反應時間延長到25min，粒徑分布呈現(xiàn)多峰分布的特征，是顆粒之間出現(xiàn)團聚所致，粒徑中值約850nm。而采用油浴法制備的2, 4-二羥基苯甲酸銅粒徑分布較廣，從幾百納米到10多微米。

圖1 不同反應時間得到的納米催化劑的激光粒度分析圖Fig.1 LSA patterns of nano catalysts with different reaction time

2.2 XRD分析

不同反應時間得到的納米催化劑的XRD結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出，其特征衍射峰的位置分別為8.62°、17.28°、18.42°、19.56°、22.10°、27.74°、28.18°、28.52°和30.24°。隨著反應時間延長，8.62°特征峰有明顯的提高，但是其他的晶面變化不明顯，說明其在該晶面有一定的定向生長。2,4-二羥基苯甲酸銅樣品特征衍射峰沒有明顯的變化，但是峰型更加尖銳，半峰寬變小，說明晶粒比微流混合法制備的樣品要大。

圖2 不同反應時間得到的納米催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of nano catalysts with different reaction time

2.3 N2吸附-脫附分析

不同反應時間得到的納米催化劑的N2吸附-脫附表征結(jié)果如圖3所示，數(shù)據(jù)結(jié)果總結(jié)見表1。

圖3 不同反應時間得到的納米催化劑的N2吸附-脫附曲線Fig.3 N2 adsorption-desorption curves of nano catalysts with different reaction time

從表1中可以看出，2,4-二羥基苯甲酸銅-10、2,4-二羥基苯甲酸銅-15、2,4-二羥基苯甲酸銅-20和2,4-二羥基苯甲酸銅-25的比表面積分別為18.4131、21.0907、15.7408和15.1601m2/g，可以看出隨反應時間的增加，樣品的比表面積先增加再逐漸減小。對比2,4-二羥基苯甲酸銅樣品可以發(fā)現(xiàn)微流混合方法比表面積、孔容有較大提高。和以往研究相比較[8]，2,4-二羥基苯甲酸銅-15比表面積幾乎增加了一倍。催化劑平均孔徑從2,4-二羥基苯甲酸銅-10的30.60nm降低到26.52nm，但仍然比油浴法制備的平均孔徑(20.98nm)要大。從氮氣吸脫附曲線可以看出催化劑沒有微孔，基本上是納米顆粒的堆疊。

表1 不同反應時間得到的納米催化劑的N2吸附-脫附參數(shù)Table 1 N2 adsorption-desorption results of nano catalysts with different reaction time

2.4 掃描電鏡(SEM)分析

不同反應時間得到的納米催化劑的SEM結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看出，幾種催化劑某一晶面呈生長優(yōu)勢而形成片狀晶體，微流混合反應時間不同，顆粒的大小隨時間延長而有所增加，20min以后顆粒團聚增加。而油浴中得到的催化劑，晶型明顯要好于微流混合得到的催化劑，片層更加明顯，厚度也有所增加，結(jié)晶情況要好于前者，呈現(xiàn)完整的片狀。

圖4 不同反應時間得到的納米催化劑的SEM圖Fig.4 SEM images of nano catalysts with different reaction time

2.5 TG分析

不同反應時間得到的納米催化劑的TG曲線如圖5所示。由圖5可知，TG曲線在30～100℃、101～200℃和201～650℃有3個失重臺階。前兩個臺階的失重分別為6.53%和7.19%，這與樣品分步脫水相近，表明200℃之前失重為結(jié)晶水所致。最后一個失重臺階中，微流混合得到的催化劑與油浴方法得到催化劑有較大的差別；油浴法得到的催化劑類似于文獻中的結(jié)果，失重較為迅速，400℃左右就已經(jīng)基本分解完全；而微流混合得到的催化劑失重曲線較為平緩，至650℃左右分解完全，失重為56.08%，剩余質(zhì)量為總質(zhì)量的30.20%。對比結(jié)晶水失去后的質(zhì)量剩余為35.00%，熱重殘余物為氧化銅，理論上占2,4-二羥基苯甲酸銅的34.51%，說明除結(jié)晶水外催化劑為2,4-二羥基苯甲酸銅配合物。

圖5 不同反應時間得到的納米催化劑的TG曲線Fig.5 TG curves of nano catalysts with different reaction times

2.6 RDX催化熱分解性能

通過DSC研究了與不同催化劑樣品混合前后RDX的催化熱分解特性(催化劑與RDX的質(zhì)量比為1∶10)，結(jié)果如圖6所示。

圖6 RDX與不同催化劑混合前后的DSC曲線Fig.6 DSC curves of RDX and the mixture

由圖6可知，所制備的催化劑對RDX分解峰溫度的降低具有不同的結(jié)果，隨反應時間從10min增加到25min，分解峰溫度分別為244.1、239.1、244.5和245.9℃；2,4-二羥基苯甲酸銅-15對RDX的催化熱分解效果最佳，使得RDX的分解峰溫度由242.3℃降低到239.1℃。

3 結(jié) 論

(1)采用星型微流混合器合成納米2, 4-二羥基苯甲酸銅催化劑，激光粒度分析結(jié)果表明，其粒徑分布范圍較窄；而油浴反應得到的催化劑分布較寬泛。XRD結(jié)果表明，其為2, 4-二羥基苯甲酸銅；氮氣吸脫附結(jié)果表明，隨著反應時間增加，樣品的比表面積先增加再減小，2, 4-二羥基苯甲酸銅-15樣品的比表面積接近文獻值的兩倍；樣品的孔容也有增加，孔徑約26nm，基本為納米顆粒的堆積產(chǎn)生。

(2)掃描電鏡結(jié)果表明納米催化劑呈現(xiàn)出不規(guī)則的片層結(jié)構(gòu)；而油浴法得到的催化劑片狀體積大、片層厚、結(jié)構(gòu)更規(guī)整；熱重結(jié)果表明催化劑為一個銅和一個2, 4-二羥基苯甲酸的配合物結(jié)構(gòu)。

(3)將催化劑與RDX混合后進行DSC測試，結(jié)果表明2, 4-二羥基苯甲酸銅-15樣品由于粒度較小、比表面積較高，對RDX催化熱分解有促進作用。