趙 楊，黃 琪，金 波，彭汝芳

(西南科技大學(xué) 環(huán)境友好能源材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng) 621010)

引 言

含能材料是一類儲(chǔ)存并可以快速釋放大量化學(xué)能的亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)。典型的含能材料包括炸藥、煙火藥和推進(jìn)劑等[1-4]，其發(fā)展水平直接反映了國(guó)家的軍事力量和戰(zhàn)備水平的強(qiáng)弱[5]。一般來(lái)說(shuō)，含能材料具有高能量密度的特點(diǎn)，激發(fā)后容易對(duì)周圍物體造成毀傷，其不受控的燃燒和爆炸不僅給含能材料的儲(chǔ)存和運(yùn)輸帶來(lái)挑戰(zhàn)，而且容易引發(fā)經(jīng)濟(jì)損失和環(huán)境污染[6-8]。因此，改善含能材料的安全性能和燃燒特性，優(yōu)化其能量組分已經(jīng)成為當(dāng)前重要的研究方向。含能材料通常由可燃物、氧化劑、爆炸性基團(tuán)、黏結(jié)劑、增塑劑和各種功能添加劑組成[9]，其組分對(duì)性能的影響十分顯著，在含能材料中添加少量的功能添加劑即可調(diào)控含能材料的燃燒性能[10]、感度[11]和熱安全性[12]等性能。其中，碳材料作為含能材料功能添加劑的歷史由來(lái)已久，已知最早的含能材料(黑火藥)的配方中就采用了木炭作為可燃劑[13]。炭黑可以明顯提高推進(jìn)劑的燃速，并且降低其壓力指數(shù)[14-15]。將鉛、銅鹽等其他燃燒催化劑與炭黑進(jìn)行復(fù)合后，可以增加炭黑的燃燒催化效果，甚至可以使推進(jìn)劑產(chǎn)生“麥撒效應(yīng)”[16]。石墨優(yōu)越的潤(rùn)滑性能使其具備改善發(fā)射藥光澤以及降低混合炸藥感度的能力[17-18]。石墨烯則可以顯著影響含能材料的安全性能和燃燒性能，同時(shí)不會(huì)引起含能材料能量密度的變化[19]。

富勒烯具有特殊的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，使其在高新技術(shù)、能源、工業(yè)催化等領(lǐng)域成為不可替代的材料。近年來(lái)，富勒烯作為一種含能材料的功能添加劑，在改善含能材料的燃燒性能和熱安全性等方面發(fā)揮了重要的作用[20-21]。富勒烯的孔隙結(jié)構(gòu)豐富、比表面積大，具有比傳統(tǒng)填料炭黑更強(qiáng)的催化作用，加入高能炸藥體系后能夠提升炸藥對(duì)熱刺激的敏感度，且顯著增加高能炸藥的燃速和爆轟反應(yīng)的劇烈程度[20]。此外，由于富勒烯具有良好的電子親和力，所以能夠與含能基團(tuán)結(jié)合獲得功能化富勒烯衍生物，或與黏結(jié)劑、含能化合物、燃燒催化劑等結(jié)合形成性能更好的新型功能材料，并應(yīng)用于推進(jìn)劑、炸藥和煙火藥等領(lǐng)域[22-23]。因此，富勒烯在含能材料領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。

基于上述優(yōu)勢(shì)，本文詳細(xì)介紹了富勒烯及其衍生物在含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。主要探討了富勒烯和富勒烯衍生物作為含能材料和含能材料添加劑兩方面的應(yīng)用。

1 富勒烯及其衍生物概述

富勒烯是一種0維的碳材料，具有奇異的電子結(jié)構(gòu)，以及硬度高、穩(wěn)定性好、磁性、超導(dǎo)等特性，在光學(xué)材料、催化材料、生物醫(yī)學(xué)和超導(dǎo)材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[24-27]。自1990年，Kr?tschmer和Hoffman等[28]實(shí)現(xiàn)了富勒烯的毫克級(jí)制備以來(lái)，研究人員陸續(xù)開展了關(guān)于富勒烯制備技術(shù)、形成機(jī)理、理論計(jì)算及應(yīng)用等相關(guān)的研究工作，獲得了一系列碳原子數(shù)量不同的富勒烯分子：C60、C70、C76、C78、C80和C84[29-32]。分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，每個(gè)富勒烯分子中包含數(shù)量不等的五元環(huán)和六元環(huán)。

圖1 富勒烯的結(jié)構(gòu)Fig.1 The structures of fullerenes

當(dāng)前常見的富勒烯的制備方法主要有：燃燒法、催化裂解法和電弧蒸發(fā)法[33]。燃燒法是工業(yè)制備富勒烯的主要方法，通過(guò)在低壓下將苯、甲苯蒸汽和氧氣經(jīng)過(guò)氬氣稀釋后燃燒獲得；CVD法也稱催化裂解法，通過(guò)催化劑在高溫下催化有機(jī)氣體的熱解獲得，具有原料成本低、反應(yīng)過(guò)程易于控制的優(yōu)點(diǎn)；電弧蒸發(fā)法則是將石墨棒在高真空的電弧室中通過(guò)電弧放電氣化形成碳離子體，并在惰性氣氛下多次碰撞形成穩(wěn)定的富勒烯，具有產(chǎn)率高、產(chǎn)物質(zhì)量高的優(yōu)點(diǎn)。

雖然富勒烯分子具有很多優(yōu)異的特性，而且富勒烯表面的非定域π電子共軛結(jié)構(gòu)和豐富的雙鍵，使其比苯等平面結(jié)構(gòu)的芳香化合物表現(xiàn)出更加豐富的化學(xué)反應(yīng)活性；但是富勒烯共振結(jié)構(gòu)的缺陷限制了π電子云的離域，導(dǎo)致無(wú)法形成完全離域的共振π電子體系，并且富勒烯在絕大多數(shù)有機(jī)溶劑中的溶解性較差，也限制了富勒烯在非芳香性溶劑中的再加工和化學(xué)修飾。為了擴(kuò)大富勒烯的應(yīng)用領(lǐng)域，充分利用其獨(dú)特的性能，通常采用向富勒烯的碳籠接入不同的功能基團(tuán)進(jìn)行化學(xué)修飾的方法，調(diào)控富勒烯的電子結(jié)構(gòu)，改善其穩(wěn)定性、溶解性、光吸收性和熱分解特性等。當(dāng)前，富勒烯化學(xué)主要圍繞C60和C70及其相關(guān)衍生物的研究開展。由于富勒烯分子中的π電子共軛結(jié)構(gòu)，C60和C70具有烯烴的部分特性，化學(xué)活性良好，其功能衍生化的常見反應(yīng)有：通過(guò)電子加成的氫化還原反應(yīng)、富勒烯自由基陰離子與親電試劑的反應(yīng)、親核加成反應(yīng)、親核取代反應(yīng)等[34-37]，如圖2所示。

圖2 富勒烯功能衍生化的常見流程Fig.2 Functional derivatization of fullerenes

2 含能富勒烯衍生物的研究進(jìn)展

2.1 含硝基富勒烯衍生物

將富勒烯衍生物作為能量組分應(yīng)用于含能材料領(lǐng)域的研究起源于20世紀(jì)90年代，研究者將含硝基的功能基團(tuán)接入富勒烯碳籠，制備獲得了一系列含能的硝基苯富勒烯衍生物(NBF)[38]。含能富勒烯衍生物的研究初期以富勒烯、三硝基氯苯和疊氮化鈉合成三硝基苯C60衍生物(TNPF)為主，制備流程如圖3所示，一鍋合成法使三硝基氯苯與疊氮化鈉的反應(yīng)更易發(fā)生，避免了不穩(wěn)定的中間體疊氮三硝基帶來(lái)的潛在危害[39-40]。

圖3 三硝基苯富勒烯衍生物的合成[39-40]Fig.3 Synthesis of trinitrobenzene fullerene derivative[39-40]

通過(guò)不同的硝化劑將硝基接入富勒烯碳籠上的富勒烯硝化反應(yīng)則可以獲得硝基富勒烯衍生物。Subrate等[41]研究了C60在甲苯溶液中直接與氣體NO2發(fā)生的反應(yīng)，初步獲得了硝基富勒烯的合成條件。黃克雄等[42-43]報(bào)道了C60在惰性氣氛中與濃硝酸的反應(yīng)，合成了硝基富勒烯(NHF)，研究了在不同溫度、不同溶劑條件下富勒烯的硝化反應(yīng)。為了提高硝基富勒烯衍生物的能量，可以在富勒烯骨架上引入更多的硝基，F(xiàn)ranco等[44]采用高濃度的N2O4與C60進(jìn)行硝化反應(yīng)，獲得了高含氮量的硝基富勒烯衍生物——C60(NO2)14(PNF)。然而，C60(NO2)14的熱穩(wěn)定性較差，在氮?dú)饣蚩諝庵屑訜岬?70℃后易發(fā)生劇烈分解，并釋放出大量熱量。

此外，通過(guò)富勒烯、N-取代甘氨酸和苯甲醛衍生物的Prato反應(yīng)獲得了一系列熱穩(wěn)定性良好的硝基富勒烯吡咯烷衍生物(NFPD)，制備流程如圖4所示，并且通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)獲得了反應(yīng)物的最優(yōu)計(jì)量比[45-49]。

圖4 硝基富勒烯吡咯烷衍生物的合成[45-49]Fig.4 Synthesis of nitrofullerene pyrrolidine derivatives[45-49]

2.2 富勒烯硝酸鹽衍生物

含氨基的富勒烯衍生物與稀硝酸反應(yīng)能夠獲得含能富勒烯硝酸鹽衍生物，熱穩(wěn)定性良好，能夠在更寬的溫度范圍內(nèi)保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。采用富勒烯、乙二胺和稀硝酸為原料，通過(guò)兩步反應(yīng)合成了富勒烯乙二胺硝酸鹽(FEN)，制備流程如圖5所示[50]。富勒烯乙二胺硝酸鹽在室溫至500℃的范圍內(nèi)能夠保持結(jié)構(gòu)的基本穩(wěn)定，熱分解氣體產(chǎn)物主要由CO2、CO、N2O和NO2組成。

圖5 富勒烯乙二胺硝酸鹽的合成[50]Fig.5 Synthesis of fullerene ethylenediamine nitrate[50]

采用溴化富勒烯(C60Br24)氨化后形成的二十四氨基富勒烯為原料，與稀硝酸反應(yīng)獲得了一種新型的氨基富勒烯硝酸鹽(AFN)——二十四氨基富勒烯硝酸鹽(C60(NH3NO3)24)。熱分析結(jié)果表明，AFN的熱穩(wěn)定性良好[51]。隨后，采用C60Cl6和C60Br14為原料，制備獲得了含能基團(tuán)加成度不同的氨基富勒烯硝酸鹽(C60(NH3NO3)6和C60(NH3NO3)14)[52]，制備流程如圖6所示。

圖6 氨基富勒烯硝酸鹽的合成[52]Fig.6 Synthesis of amino-fullerene nitrates[52]

采用無(wú)模型法計(jì)算獲得了氨基富勒烯硝酸鹽的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并進(jìn)行了熱安全性分析，DSC曲線如圖7所示，測(cè)試結(jié)果如表1所示。結(jié)果說(shuō)明，氨基富勒烯硝酸鹽具有明顯的能量特性和良好的熱安全性，能量基團(tuán)的增加會(huì)增強(qiáng)氨基富勒烯硝酸鹽的能量，但隨著含能基團(tuán)數(shù)量的增加，富勒烯碳籠的破壞程度也會(huì)增加，導(dǎo)致氨基富勒烯硝酸鹽的熱安全性降低。

隨后，采用模型配合法對(duì)氨基富勒烯硝酸鹽的熱分解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了分析，將41種動(dòng)力學(xué)模型的理論值與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較，如圖8所示。最終得出其熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型為Mampel Power模型(G(α)=α3/2)。

表1 氨基富勒烯硝酸鹽的熱力學(xué)參數(shù)和特征溫度[52]Table 1 Kinetic parameters and characteristic temperatures of amino-fullerene nitrates[52]

圖7 不同升溫速率下C60(NH3NO3)6、C60(NH3NO3)14和C60(NH3NO3)24的DSC曲線[51-52]Fig.7 DSC curves of C60(NH3NO3)6, C60(NH3NO3)14 and C60(NH3NO3)24 at different heating rates[51-52]

圖8 升溫速率5℃/min下C60(NH3NO3)6、C60(NH3NO3)14和C60(NH3NO3)24的y(α)理論值和實(shí)驗(yàn)值[51-52]Fig.8 Plots of the theoretical and experimental y(α) of C60(NH3NO3)6, C60(NH3NO3)14 and C60(NH3NO3)24 at a heating rate of 5℃/min[51-52]

2.3 含能富勒烯聚合物

富勒烯、溴丙二酸聚縮水甘油硝酸酯(PGN)在氨基酸和二甲亞砜的存在下可以通過(guò)Bingel反應(yīng)獲得富勒烯聚硝酸縮水甘油酯(FPGN)，制備流程如圖9所示[53]。富勒烯聚硝酸縮水甘油酯的熱分解特性測(cè)試結(jié)果說(shuō)明，這種含能富勒烯聚合物與其他已知的含能富勒烯衍生物相比具有更高的熱穩(wěn)定性，熱分解溫度高于200℃，熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算結(jié)果為Ea=170.9kJ/mol。

圖9 富勒烯聚硝酸縮水甘油酯的合成[53]Fig.9 Synthesis of fullerene-poly(glycidyl nitrate)[53]

采用富勒烯和聚疊氮縮水甘油醚衍生物(BM-GAP)合成了另一種含能富勒烯聚合物——富勒烯聚疊氮縮水甘油醚(FGAP)，制備流程如圖10所示[54]。富勒烯聚疊氮縮水甘油醚的DSC曲線和熱重曲線如圖11所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，富勒烯聚疊氮縮水甘油醚的熱分解為多步反應(yīng)，第一個(gè)熱分解峰的峰值溫度為155℃，第二個(gè)熱分解峰的峰值溫度為242℃。推測(cè)富勒烯聚疊氮縮水甘油醚的熱分解反應(yīng)可能分為3個(gè)階段：第一階段為疊氮基團(tuán)在150℃附近與富勒烯發(fā)生分子內(nèi)或分子間反應(yīng)；第二階段為200～400℃下GAP主鏈的分解和氮雜環(huán)的分解；第三階段為富勒烯碳籠的分解。

圖10 富勒烯聚疊氮縮水甘油醚的合成[54]Fig.10 Synthesis of fullerene-poly(glycidyl azide)[54]

圖11 富勒烯聚疊氮縮水甘油醚的熱重曲線[54]Fig.11 TG curves of fullerene-poly(glycidyl azide)[54]

將上述含能富勒烯衍生物的制備方法總結(jié)見表2。從表2可知，含能富勒烯衍生物基本由富勒烯與相應(yīng)的含能前驅(qū)體直接反應(yīng)獲得。

表2 含能富勒烯衍生物的制備方法Table 2 The preparation methods of fullerene-based energetic materials

3 富勒烯及其衍生物作為含能材料添加劑的研究進(jìn)展

3.1 燃燒催化劑

作為一種碳材料，富勒烯在含能材料添加劑領(lǐng)域最初得到研究的方向就是探究富勒烯以及衍生物在推進(jìn)劑中的燃燒催化機(jī)理。炭黑是常見的固體推進(jìn)劑燃燒催化劑，能夠?yàn)橥七M(jìn)劑的燃燒提供充足的碳源。研究表明，采用富勒烯制備過(guò)程中產(chǎn)生的大量碳簇微粒煙灰取代炭黑，能夠在保持平臺(tái)范圍和平臺(tái)壓強(qiáng)指數(shù)的前提下，將固體推進(jìn)劑10MPa下的燃速提高30%[55]。富勒烯煙灰是富勒烯生產(chǎn)中的主要副產(chǎn)物，含有多種碳納米結(jié)構(gòu)，其中起到燃燒催化作用的主要成分就是富勒烯[56]。

研究發(fā)現(xiàn)，富勒烯的燃燒催化機(jī)理可表示為：富勒烯能夠在RDX-CMDB推進(jìn)劑燃燒的表面形成富勒烯-鉛絡(luò)合物，并均勻分散到推進(jìn)劑中，從而起到催化載體與催化的作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，富勒烯能夠提高RDX-CMDB推進(jìn)劑的火焰溫度和燃燒表面溫度，降低推進(jìn)劑的壓強(qiáng)指數(shù)，提高推進(jìn)劑的爆熱約10%，使平臺(tái)區(qū)范圍變寬且向高壓方向移動(dòng)，還可以改善推進(jìn)劑的燃燒性能[20]。

含不同形態(tài)碳物質(zhì)的NEPE推進(jìn)劑的火焰燃燒照片[21]顯示，由于富勒烯對(duì)高氯酸銨(AP)熱分解反應(yīng)的影響十分明顯，因此，以AP為氧化劑主要成分的NEPE推進(jìn)劑能夠在富勒烯的作用下發(fā)生燃燒催化反應(yīng)，并且富勒烯的催化效果優(yōu)于炭黑。

此外，探究了不同形態(tài)的碳物質(zhì)對(duì)RDX-CMDB推進(jìn)劑燃燒性能的影響。DSC熱分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，炭黑(CB)、富勒烯和富勒烯煙灰(FS)能夠提高硝化棉(NC)和黑索今(RDX)的分解熱值，使NC的活化能降低約5kJ/mol，有效促進(jìn)NC和RDX裂解產(chǎn)物的氣相反應(yīng)[57]。不同碳物質(zhì)導(dǎo)致推進(jìn)劑分解熱增加率的大小順序?yàn)椋篎S>CB>C60，富勒烯煙灰較富勒烯對(duì)推進(jìn)劑的燃速催化效果更好的原因可能是富勒烯煙灰中的富勒烯均勻分散，且粒徑更小[58]。

不同推進(jìn)劑的燃速實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖12所示，結(jié)果顯示，炭黑、富勒烯和富勒烯煙灰均能增加平臺(tái)推進(jìn)劑的燃速，其中富勒烯煙灰的增速效果最好，在6～14MPa范圍內(nèi)，平均燃速增加3mm/s以上[59]。

圖12 富勒烯煙灰、富勒烯和炭黑對(duì)推進(jìn)劑燃速的影響[59]Fig.12 Effects of FS, C60 and CB on propellant burning rates[59]

理論計(jì)算表明，推進(jìn)劑在燃燒過(guò)程中表面溫度的增加導(dǎo)致了富勒烯分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，富勒烯以單分子或小分子團(tuán)簇的形式附著在鉛催化劑周圍，形成Pbx-C60催化中心。而富勒烯的熱穩(wěn)定性較好，在燃面上不會(huì)分解轉(zhuǎn)變?yōu)椴欢ㄐ蔚奶?，并且可以吸附燃面上的主要?dú)怏w產(chǎn)物(NO2和HCHO)，因此可以加速鉛催化劑對(duì)一些放熱反應(yīng)的催化作用，增加放熱量，提高推進(jìn)劑的燃速[60]。

表3 不同形態(tài)碳物質(zhì)對(duì)RDX-CMDB推進(jìn)劑的燃速和放熱量的影響Table 3 Effect of different forms of carbon on the burning rate and heat release of RDX-CMDB propellant

采用富勒烯、間硝基苯甲醛和N-甲基甘氨酸為原料，利用Prato反應(yīng)將硝基通過(guò)吡咯烷五元環(huán)間接引入到富勒烯碳籠上，制備獲得了N-甲基-2-(3-硝基苯基)吡咯烷富勒烯(NFPD-2)。將NFPD-2引入固體推進(jìn)劑配方中，進(jìn)行燃速測(cè)試和火焰溫度實(shí)驗(yàn)[61]，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，無(wú)論是作為單組分催化劑，還是作為雙組分催化劑和三組分催化劑的成分之一，NFPD-2均能使RDX-CMDB推進(jìn)劑的燃速明顯增加，且催化效果優(yōu)于傳統(tǒng)的燃燒催化劑碳黑以及富勒烯煙灰，與炭黑相比，硝基富勒烯衍生物能使推進(jìn)劑燃燒催化效率最高提高69.2%。加入NFPD-2前后，RDX的DSC曲線如圖13所示， NFPD-2的添加使RDX的放熱峰向高溫區(qū)移動(dòng)，并使RDX的活化能降低7.7kJ/mol[62]。此外，硝基富勒烯衍生物與鄰苯二甲酸鉛具有較好的協(xié)同催化作用，能夠加劇雙基推進(jìn)劑體系中凝聚相的分解過(guò)程，催化分解產(chǎn)物之間的反應(yīng)，使推進(jìn)劑的表面溫度增加，提高推進(jìn)劑的燃速，降低壓強(qiáng)指數(shù)，使燃燒平臺(tái)范圍變寬且向高壓方向移動(dòng)。

圖13 RDX、NFPD-2和NFPD-2/RDX的DSC曲線[62]Fig.13 DSC curves of RDX, NFPD-2 and NFPD-2/RDX[62]

將具有推進(jìn)劑燃燒催化作用的鉛鹽引入富勒烯，以富勒烯、衣康酸和硝酸鉛為原料合成了富勒烯衣康酸共聚物鉛鹽(FIA-Pb)，制備流程如圖14所示[63]。熱重分析表明富勒烯衣康酸共聚物鉛鹽具有良好的熱穩(wěn)定性，分解峰值溫度高達(dá)304℃。

圖14 富勒烯衣康酸共聚物鉛鹽的合成[63]Fig.14 Synthesis of fullerene-itaconic acid copolymer lead salt[63]

以富勒烯、苯丙氨酸和硝酸鉛為原料合成了富勒烯苯丙氨酸鉛鹽(FPL)，制備流程如圖15所示[64]。熱分析測(cè)試表明富勒烯苯丙氨酸鉛鹽具有良好的熱穩(wěn)定性，利用差熱分析法初步探究了富勒烯苯丙氨酸鉛鹽對(duì)黑索今(RDX)熱分解的催化作用，如圖16所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明FPL對(duì)RDX有一定的催化作用，能夠使RDX的活化能降低30kJ/mol。

圖15 富勒烯苯丙氨酸鉛鹽的合成[64]Fig.15 Synthesis of fullerene-itaconic acid copolymer lead salt[64]

圖16 不同升溫速率下RDX和RDX/FPL的DTA曲線[64]Fig.16 DTA curves of RDX and RDX/FPL at different heating rates[64]

此外，通過(guò)同樣的方式也可以將含能基團(tuán)二硝酰胺酸根通引入富勒烯中。以富勒烯乙二胺硝酸鹽(FEN)和二硝酰胺銨為原料，經(jīng)過(guò)離子交換反應(yīng)可以制備富勒烯乙二胺二硝酰胺鹽(FED)，F(xiàn)ED具有良好的熱穩(wěn)定性，分解焓為1037.7J/g，熱分解峰溫為203℃[65]。以富勒烯、水合肼和濃硝酸為原料合成了富勒烯肼硝酸鹽(FHN)，制備流程如圖17所示[66]。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，富勒烯肼硝酸鹽對(duì)RDX和奧克托今(HMX)的熱分解均有一定的催化作用，可使RDX和HMX的熱分解活化能分別降低17.0kJ/mol和23.5kJ/mol。

圖17 富勒烯肼硝酸鹽的合成[66]Fig.17 Synthesis of fullerene hydrazine nitrate[66]

3.2 降感劑

解決含能材料的高能量與穩(wěn)定性之間的矛盾一直是含能材料發(fā)展的重要問題，熱穩(wěn)定性差或機(jī)械感度高等缺點(diǎn)導(dǎo)致已報(bào)道的許多高能含能材料應(yīng)用受限[67-69]。利用物理混合、表面包覆以及晶體組裝等方式對(duì)含能化合物進(jìn)行改性是改善含能材料能量與穩(wěn)定性矛盾的常用手段。石墨是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的碳材料，在含能材料中添加少量石墨，能夠消除含能材料顆粒間摩擦產(chǎn)生的應(yīng)力，或者與周圍介質(zhì)摩擦產(chǎn)生的應(yīng)力，摩擦產(chǎn)生的熱量集中于石墨層中，可以減少熱點(diǎn)產(chǎn)生的可能性。Manning等[70]的研究表明石墨對(duì)含能材料的鈍感作用十分顯著，添加少量石墨后，CL-20的熱性落高從22.3cm升至31.4cm，但同時(shí)會(huì)產(chǎn)生3%左右的能量損失。因此，制備既具備鈍感作用又含有一定能量的含能降感劑是當(dāng)前降感劑發(fā)展的重要方向。

富勒烯獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)使得富勒烯及其衍生物理論上具有潤(rùn)滑性能，有望作為含能材料的添加劑降低其感度。首先，探究了不同晶形的C60對(duì)HMX的降感作用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 C60/HMX的機(jī)械感度Table 4 The mechanical sensitivities of C60/HMX

結(jié)果顯示，通過(guò)CS2/石油醚快速結(jié)晶得到的C60對(duì)HMX的降感效果最好，在同等實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)HMX撞擊感度的降感作用可與石墨相當(dāng)，并使其摩擦感度降至70%；商品C60對(duì)HMX無(wú)降感作用[71]。結(jié)果說(shuō)明，不同的晶體形貌會(huì)影響C60在推進(jìn)劑中的摩擦方式，進(jìn)而影響其對(duì)HMX的降感作用。

隨后，探討了硝基富勒烯吡咯烷衍生物(NFPD，合成流程見圖4)作為含能材料降感劑的可行性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，NFPD-1和NFPD-2均對(duì)HMX有一定程度的降感作用，其中NFPD-2的降感效果最好，在同等實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)HMX的鈍感效果與石墨相當(dāng)；NFPD-3對(duì)HMX無(wú)降感作用；NFPD-4不僅對(duì)HMX的摩擦感度和沖擊感度無(wú)降感作用，并且加劇了HMX的爆炸反應(yīng)[61]。結(jié)果說(shuō)明，由于官能團(tuán)的差異，不同結(jié)構(gòu)的NFPD對(duì)HMX的降感效果有明顯區(qū)別，例如NFPD-4中的三硝基苯官能團(tuán)起到了加劇爆炸反應(yīng)的作用。

表5 NFPD/HMX的機(jī)械感度Table 5 The mechanical sensitivities of NFPD/HMX

采用包覆降感的方式，通過(guò)水懸浮法將硝基富勒烯吡咯烷衍生物(NFPD-2)均勻包覆在CL-20和HMX表面，包覆樣品的SEM表征如圖18和圖19所示。感度測(cè)試顯示，摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，可使CL-20和HMX的撞感爆炸概率分別降至52%和88%；摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，可使CL-20和HMX的撞感爆炸概率分別降至20%和68%[72]。

圖18 NFPD-2、CL-20和CL-20/NFPD-2的SEM照片[72]Fig.18 SEM images of NFPD-2, CL-20 and CL-20/NFPD-2[72]

圖19 NFPD-2、HMX和HMX/NFPD-2的SEM照片[72]Fig.19 SEM images of NFPD-2, HMX and HMX/NFPD-2[72]

3.3 安定劑

由于硝酸酯基團(tuán)易受熱分解產(chǎn)生氮氧化物等自催化物質(zhì)，并引發(fā)一連串的連鎖催化反應(yīng)，容易引起燃燒甚至爆炸的安全事故，縮短硝酸酯基含能材料特別是固體推進(jìn)劑的安全儲(chǔ)存壽命。隨著武器系統(tǒng)和航空航天系統(tǒng)的更新?lián)Q代，固體推進(jìn)劑需要有更強(qiáng)的極端環(huán)境適應(yīng)性和更寬的溫域，因此向固體推進(jìn)劑中加入安定劑是最常見的舉措。傳統(tǒng)的安定劑一般是弱堿性的苯胺和苯脲衍生物，能夠與固體推進(jìn)劑受熱分解產(chǎn)生的酸性氮氧化物發(fā)生優(yōu)先反應(yīng)，從而起到緩解固體推進(jìn)劑自催化反應(yīng)的作用。但傳統(tǒng)安定劑與氮氧化物發(fā)生反應(yīng)的能力有限，并且無(wú)法直接與硝酸酯分解產(chǎn)生的氮氧自由基發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致傳統(tǒng)安定劑對(duì)固體推進(jìn)劑的安定效果不能滿足當(dāng)前推進(jìn)劑的發(fā)展需求。

富勒烯具有獨(dú)特的共軛大烯烴結(jié)構(gòu)，對(duì)羥基自由基、超氧自由基等自由基具有較強(qiáng)的清除作用[73]。而引起推進(jìn)劑主要成分硝化棉變質(zhì)的根本原因是硝酸酯熱分解產(chǎn)生的氮氧自由基、以及氮氧自由基進(jìn)一步與空氣中的水反應(yīng)產(chǎn)生的氮氧化物等物質(zhì)對(duì)硝化棉熱分解的自催化作用[74]。因此，將與典型安定劑的結(jié)構(gòu)相似的功能基團(tuán)連接到富勒烯的碳籠上，合成了一系列富勒烯基安定劑，制備流程如圖20所示[75-84]。通過(guò)安定性試驗(yàn)、熱分析實(shí)驗(yàn)和中間體結(jié)構(gòu)分析等測(cè)試證實(shí)了富勒烯基安定劑對(duì)固體推進(jìn)劑的安定作用。

圖20 富勒烯基安定劑的合成[75-84]Fig.20 Synthesis of fullerene-based stabilizers[75-84]

采用六氯富勒烯和烷氧基苯衍生物為原料，通過(guò)Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)合成了烷氧基苯基富勒烯衍生物(Stab-1)[75]，并通過(guò)Stab-1在硝化棉熱分解反應(yīng)中生成的反應(yīng)中間體的結(jié)構(gòu)表征確認(rèn)了Stab-1對(duì)氮氧自由基的清除能力[76]。等溫?zé)岱治鼋Y(jié)果如圖21所示，安定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Stab-1對(duì)硝化棉的安定作用強(qiáng)于二苯胺等傳統(tǒng)安定劑，并期望氮氧自由基清除能力高達(dá)73.4%。

圖21 硝化棉試樣的等溫?zé)嶂厍€[76]Fig.21 Isothermal TG curves of nitrocellulose samples[76](S-1:NC, S-2:DPA/NC, S-3:C2/NC, S-4:AKⅡ/NC, S-5:Stab-1/NC)

隨后，通過(guò)同樣的合成方法將烷基苯酯衍生物接入富勒烯，合成了類羽毛球結(jié)構(gòu)的烷基苯酯富勒烯衍生物(Stab-2)，其多個(gè)官能團(tuán)集中在富勒烯碳籠的一側(cè)，因此保留了富勒烯的熱穩(wěn)定性。絕熱試驗(yàn)結(jié)果如圖22所示，絕熱條件下，Stab-2保持了對(duì)硝化棉良好的熱安定性，并通過(guò)高溫?zé)嶂貙?shí)驗(yàn)證實(shí)了Stab-2在135至155℃的高溫環(huán)境下對(duì)硝化棉仍然具有良好的熱安定作用，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)的安定劑無(wú)法滿足日益嚴(yán)苛的儲(chǔ)存環(huán)境的缺陷[77]。

采用鹵化富勒烯/富勒烯和親核試劑為原料，通過(guò)親核取代反應(yīng)合成了含有不同功能基團(tuán)的功能化富勒烯衍生物(Stab-3～Stab-8)[78-84]。這些功能化富勒烯衍生物對(duì)硝化棉的安定性試驗(yàn)結(jié)果如表6所示，試驗(yàn)結(jié)果顯示，這些功能化富勒烯衍生物對(duì)硝化棉具有良好的熱安定作用，并且效果優(yōu)于二苯胺等傳統(tǒng)安定劑。為了更好地將不同的含能富勒烯衍生物進(jìn)行對(duì)比，將上述含能富勒烯衍生物的制備方法總結(jié)見表7。從表7可知，含能富勒烯衍生物的合成思路基本相似，由富勒烯與相應(yīng)的含能前驅(qū)體直接反應(yīng)獲得。

圖22 硝化棉試樣的等溫?zé)嶂厍€[77]Fig.22 Heat rate-temperature and self-acceleration rate-temperature curves of nitrocellulose samples[77]

表6 Stab-3～Stab-8對(duì)硝化棉的安定性試驗(yàn)結(jié)果Table 6 Results of stability test of Stab-3—Stab-8 on NC

其中，Stab-7的結(jié)構(gòu)兼具堿性的苯胺基團(tuán)和氮氧自由基清除能力較強(qiáng)的富勒烯組分，對(duì)氮氧自由基和氮氧化物引發(fā)的硝化棉自催化分解反應(yīng)都有緩解作用，能夠?qū)⑾趸薜淖约铀俜纸鉁囟忍岣?.36～7.62℃，將硝化棉的最高絕熱溫升速率降低0.44～0.46℃/min[83]。Stab-8不僅與硝化棉的相容性良好，并且與硝化棉/硝化甘油的混合體系也有較高的相容性[84]。

以Stab-5為例，探究了富勒烯基安定劑對(duì)硝化棉的安定機(jī)理，如圖23所示[80]。硝化棉熱分解產(chǎn)生的氮氧自由基不需要進(jìn)一步反應(yīng)生成酸性的氮氧化物就可以直接與富勒烯基安定劑發(fā)生快速反應(yīng)，降低體系中自催化物質(zhì)的含量，從而有效抑制硝化棉的自催化分解反應(yīng)，增強(qiáng)硝化棉的熱安定性。

圖23 富勒烯基安定劑的合成[80]Fig.23 Synthesis of fullerene-based stabilizer[80]

表7 富勒烯基含能材料添加劑的制備方法Table 7 The preparation methods and application of fullerene-based energetic materials

隨后，具有更強(qiáng)的電子吸收能力和π電子共軛效應(yīng)的C70衍生物對(duì)硝化棉的安定效應(yīng)也通過(guò)一系列測(cè)試得到了證實(shí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，相較于芳胺C60環(huán)丙烷衍生物，具有相同官能團(tuán)的芳胺C70環(huán)丙烷衍生物(AMFC)對(duì)硝化棉的安定效果更好[85]。

圖24 芳胺C70環(huán)丙烷衍生物的合成[85]Fig.24 Synthesis of arylmalonamide C70-cycloprones[85]

4 結(jié)束語(yǔ)

富勒烯作為一種典型的碳材料，孔隙結(jié)構(gòu)豐富、比表面積大，具有良好的電子親和力，能夠與含能基團(tuán)或者其他材料結(jié)合制備獲得功能化富勒烯衍生物或新型富勒烯功能材料。富勒烯及其衍生物可作為含能組分、燃燒催化劑、降感劑和安定劑應(yīng)用于含能材料領(lǐng)域：作為含能組分時(shí)表現(xiàn)出了良好的熱性能；作為燃燒催化劑時(shí)能夠明顯降低含能材料的活化能；作為降感劑時(shí)最高可使HMX的摩擦感度和撞擊感度分別降至48%和50%；作為安定劑時(shí)具有較高的氮氧自由基清除率。綜合富勒烯及其衍生物的特性及當(dāng)前存在的問題，建議未來(lái)發(fā)展方向和研究重點(diǎn)如下：

(1) 加強(qiáng)富勒烯及其衍生物對(duì)含能材料主要組分性能的影響研究和作用機(jī)理；

(2) 從富勒烯的基本結(jié)構(gòu)和性能著手，深入探究提高含能富勒烯衍生物能量的方法；

(3) 充分挖掘富勒烯的性能優(yōu)勢(shì)，利用富勒烯特有的性質(zhì)，拓展富勒烯及其衍生物在高能含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用范圍；

(4) 考慮進(jìn)一步開展富勒烯家族其他成員的開發(fā)與利用，例如π電子共軛效應(yīng)更強(qiáng)、還原性更好的C70在含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用；

(5) 建立適合的理論模型，研究富勒烯及其衍生物與含能材料的作用機(jī)理，健全現(xiàn)有性能測(cè)試和評(píng)估方法。