范金航，李 業(yè)，汪世清，王煥君，劉練波，牛紅偉，郭東方

(中國華能集團清潔能源技術研究院有限公司 煤基清潔能源國家重點試驗室，北京 102209)

0 引 言

中國多煤少油缺氣的資源稟賦條件決定了短期內煤炭在我國能源體系中的基礎地位[1]。電力行業(yè)煤炭消費量占全國煤炭消耗總量的50%以上[2-3]。燃煤電廠煤炭燃燒會排放大量NOx，其中NO含量占比超過90%[4]，不僅會導致酸雨等環(huán)境問題，對人類身體健康也存在潛在威脅。目前，燃煤電廠主流脫硝技術為選擇性催化還原(SCR)和選擇性非催化還原(SNCR)，其原理是將NOx還原為N2，從而減少NOx直接排放。但這2種技術存在占地面積大、設備費用高等問題。隨著排放標準的逐年提高，現(xiàn)有脫硝技術勢必受到新的嚴峻挑戰(zhàn)。

近年來，低溫等離子體(Nonthermal Plasma,NTP)技術憑借轉化效率高且?guī)缀醪划a生二次污染等優(yōu)勢在廢氣污染物控制特別是脫硝方面得到廣泛關注[5-6]。ZHAO等[7]研究了低溫等離子體反應器中氣體壓力對電子碰撞反應速率和NO轉化能耗的影響，發(fā)現(xiàn)隨氣體壓力升高，NO轉化能耗下降。JOLIBOIS等[8]研究了潮濕條件下低溫表面等離子體放電對NOx去除的影響，發(fā)現(xiàn)增加產生的自由基種類，可明顯改善NOx去除效果。汪濤等[9]進行低溫等離子體煙氣脫硝試驗，并在此基礎上研究溫度和煙氣成分對脫硝效率的影響。劉露[10]將介質阻擋放電和電暈放電2種形式結合起來進行NO和SO2脫除試驗，考察模擬煙氣流量、水分含量、氧氣含量、電流大小等因素對脫硝和脫硫效率的影響。

根據(jù)放電形式不同，低溫等離子體技術可分為電暈放電、電子束放電和介質阻擋放電等[11-13]。其中，介質阻擋放電(Dielectric Barrier Discharge,DBD)可在常溫常壓下快速活化反應分子，產生大量低溫等離子體[14-15]，將煙氣中穩(wěn)定的NO轉化為NO2，進而通過堿液吸收，最終實現(xiàn)煙氣中NOx的深度脫除。目前，采用介質阻擋放電產生低溫等離子體對NO進行氧化去除的研究已有諸多報道[16-19]。然而，該技術單位能耗NO處理量較低，運行成本增加，阻礙其推廣應用。因此開發(fā)低能耗的低溫等離子技術工藝對于氮氧化物的脫除具有重要意義。

反應器的結構尺寸[17]、放電介質材料[20-21]、反應條件(如放電電源特性、混合氣體成分)[22-23]等因素對低溫等離子體過程中煙氣污染物的處理具有重要影響。此外，低溫等離子體技術的反應能耗與初始污染物濃度具有一定相關性，即煙氣中NO濃度越高，完全氧化NO所需電耗也越多。因此，為實現(xiàn)煙氣中NO的低能耗高效脫除，一方面需不斷優(yōu)化該技術相關工藝條件，探究影響NO脫除效率和能耗的因素；另一方面，耦合低能耗處理工藝，對煙氣中NO進行預處理，可降低進入等離子體反應器中的NO濃度，在滿足煙氣高效脫硝的基礎上實現(xiàn)整體工藝能耗的降低。

活性炭作為一種來源廣泛且價格低廉的材料，可在常溫條件下作為催化劑對煙氣污染物NO進行吸附氧化脫除。目前，采用活性炭吸附氧化和低溫等離子體氧化耦合工藝進行煙氣脫硝的研究相對較少。黃超等[24]發(fā)現(xiàn)將活性炭和介質阻擋放電反應裝置相結合，NO脫除效率明顯提高，可達50%左右。汪宗御[5]采用低溫等離子體結合活性炭的方法催化脫除船舶柴油機廢氣中的NOx，發(fā)現(xiàn)該耦合工藝的脫硝效率達到該領域成熟脫硝技術即釩基SCR脫硝效率，發(fā)展前景較好。上述研究中，活性炭多置于低溫等離子體反應段中，而放電過程中產生的大量反應熱會抑制活性炭的吸附氧化作用。牛強[11]將活性炭吸附段置于低溫等離子體反應段后，雖然組合工藝對NO具有一定處理效果，但NO去除率和單位能耗NO去除量還需進一步優(yōu)化提升。

筆者在低溫等離子體技術基礎上，添加前置活性炭反應段，對煙氣中NO進行預處理，降低進入等離子體反應器中的NO濃度，實現(xiàn)低能耗條件下NO的高效脫除。首先研究低溫等離子體過程的反應工藝條件(氣體流量、氧含量、NO初始濃度)對NO脫除效果的影響；隨后基于介質阻擋放電反應器最佳試驗條件，利用活性炭輔助低溫等離子體耦合工藝對NO脫除效率及單位能耗處理量進行研究。

1 試 驗

1.1 試驗系統(tǒng)

試驗裝置如圖1所示，試驗系統(tǒng)由配氣系統(tǒng)、吸附氧化系統(tǒng)、低溫等離子體反應系統(tǒng)、氣體檢測系統(tǒng)和尾氣處理系統(tǒng)組成。配氣系統(tǒng)提供反應所需的高純N2、高純O2和NO氣體，通過質量流量控制器控制相應氣體的流量以獲得試驗所需特定濃度的反應氣。反應氣首先進入吸附氧化系統(tǒng)預處理。氣體管路中填充一定量的活性炭，兩端填充多孔材料以防止活性炭在高流速條件流失，活性炭填充段浸入恒溫水浴槽中，保證吸附氧化反應溫度穩(wěn)定在20 ℃。采用市售椰殼活性炭，將其研磨成粉，比表面積為1 334 m2/g，孔徑均勻分布在1～2 nm，總孔容為0.62 cm3/g。預處理后的反應氣經堿洗和干燥處理后進入低溫等離子體反應系統(tǒng)進行深度處理。試驗過程采用介質阻擋放電形式，反應裝置由石英玻璃管、高壓電極、低壓電極、放電介質材料組成。石英玻璃管長度50 cm、外徑2 cm、壁厚2 mm，外管壁包裹金屬銅網(wǎng)作為低壓電極；不銹鋼金屬絲穿過石英玻璃管中心位置作為高壓電極。BaTiO3作為放電介質材料填充在高壓電極和石英玻璃管之間。玻璃管兩端連接不銹鋼法蘭固定反應氣進口和出口。反應所需驅動電源為南京蘇曼等離子體科技有限公司CTP-2000K型高頻高壓交流電源，電壓0～30 kV，頻率2～25 kHz。反應過程中輸出電壓、輸出電流及輸出頻率等參數(shù)由示波器記錄，并根據(jù)李薩如圖形計算反應輸出功率。出口反應氣體通過德國testo煙氣分析儀進行檢測，最后經堿液吸收后排入大氣。

圖1 試驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of experimental equipment

1.2 計算方法

反應過程中，NO去除率為

(1)

式中，η(NO)為反應過程中NO的去除率，%；C0為反應氣中NO的初始體積分數(shù)，10-6；C1為處理后尾氣中NO的體積分數(shù)，10-6。

反應過程中NO單位能耗處理量為

(2)

式中，E為單位能耗對應的NO處理量，g/kWh；p為大氣壓，Pa；Q為反應氣流量，L/min；M為NO相對分子質量，g/mol；R為氣體常量，J/(mol·K)；T為體系溫度，K；P為反應輸出功率，kW。

2 試驗結果與討論

2.1 氣體流量對NO去除率及單位能耗處理量的影響

氣體流量對低溫等離子體反應階段NO的轉化率及單位能耗處理量具有重要影響。當氣體流量較小時，NO在放電區(qū)域的停留時間將會增加，在相同放電條件下，有助于提高NO轉化率，但過度降低氣體流量會導致能耗利用率降低，不利于單位能耗NO處理量提升。因此，需優(yōu)化試驗過程所需的最佳氣體流量，在滿足NO高轉化率條件下，提升單位能耗NO去除量。本節(jié)考察N2/NO混合氣條件下不同氣體流量對NO轉化率及單位能耗處理量的影響，其中NO初始體積分數(shù)為400×10-6，結果如圖2所示。由圖2(a)可知，當氣體流量為1 L/min 時，隨電源輸出功率增加，NO轉化率逐步升高，最終可達90%以上，但對應單位能耗處理量逐漸降低，由3.277 g/kWh降至0.453 g/kWh。而隨氣體流量不斷升高(Q=2、4、5、6 L/min)，其反應規(guī)律呈一定相似性，即隨輸出功率增加，NO轉化率逐漸提升，單位能耗NO處理量先升高后下降。這主要是由于當所施加電壓較低時，介質阻擋放電產生的等離子體量相對較少，反應前期等離子體與NO充分接觸，NO去除率及單位能耗處理量逐漸提升；隨電壓不斷升高，產生大量等離子體，NO濃度逐漸降低，雖然NO轉化率可達90%以上，但大量等離子體未與NO分子接觸從而無法發(fā)揮作用，導致單位能耗NO處理量較低。由圖2(b)可知，在NO處理率達到90%條件下，隨氣體流量升高，單位能耗NO處理量總體呈上升趨勢。當氣體流量小于2 L/min時，單位能耗低于3 g/kWh；當氣體流量為4～6 L/min時，單位能耗NO處理量高于3.84 g/kWh；氣體流量為5 L/min時，單位能耗NO處理量最高，達4.17 g/kWh。

圖2 不同氣體流量下NO轉化率和單位能耗處理量之間的關系Fig.2 Removal rate and treatment capacity per energy consumption of NO at different gas flows

2.2 氧體積分數(shù)對NO去除率的影響

考慮到燃煤電廠實際排放的煙氣中通常含有一定濃度的O2，而氣體中氧含量可顯著影響NO轉化路徑，當反應氣中不存在O2時，NO在低溫等離子體作用下發(fā)生還原反應轉化為N2和O2；當反應氣中存在O2時，O2在高壓電源作用下被激發(fā)形成活性O，并將NO氧化為NO2。反應機制不同導致NO轉化率不同。本節(jié)探究不同O2含量對NO轉化率的影響，反應系統(tǒng)中混合氣體由N2、NO和O2組成，其中混合氣體總流量為5 L/min，NO的初始體積分數(shù)為400×10-6，試驗結果如圖3所示。當反應氣中O2體積分數(shù)為0時，隨輸出功率增大，NO轉化率逐漸升高，當輸出功率達31.5 W時，NO轉化率達90%以上。當反應氣中存在O2、輸出功率相同時，NO轉化率與無氧條件相比明顯降低，表明O2存在抑制了NO轉化。O2體積分數(shù)在6%時，NO整體脫除率低于46%，對應單位能耗NO處理量僅為2.29 g/kWh。這可能是由于O2(5.2 eV)相比于N2(9.8 eV)解離能更低，在放電條件下O2更易解離產生活性O，活性O的產生一方面導致NO轉化路徑發(fā)生改變，使NO主要通過氧化途徑轉化為NO2；另一方面，在氧化過程中活性O可能同時會與N2發(fā)生副反應生成NOx，造成能量效率降低，導致相同輸出功率條件下NO整體轉化率降低。不同O2含量下NO轉化率同樣存在差異。O2體積分數(shù)為1%和2%時，NO轉化率隨輸出功率增大呈逐步升高的趨勢。隨氧體積分數(shù)的進一步提高(4%、6%)，NO轉化率前期升高后期略下降，表明在高氧含量條件下，提高反應輸出功率不利于NO轉化。

圖3 不同氧含量條件下輸出功率對應的NO轉化率Fig.3 NO removal rate corresponding to output power at different oxygen contents

2.3 N2/O2條件下氧體積分數(shù)及功率對產物組成的影響

鑒于高壓放電情況下N2與O2可能存在副反應，影響NO去除效果，本節(jié)探究不同放電功率、氧體積分數(shù)條件下產物中NO/NO2的濃度，體系中混合氣由N2和O2組成，其中混合氣的總流量為5 L/min，無NO存在，試驗結果如圖4所示。當O2體積分數(shù)為1%時，輸出功率增至19.4 W，NO2體積分數(shù)逐漸升高并達到峰值121×10-6，表明在高壓條件下，N2和O2會發(fā)生副反應生成NO2。然而輸出功率進一步升高，尾氣中NO2體積分數(shù)出現(xiàn)下降趨勢，這可能是由于過高的功率也會造成產物中NO2進一步分解，此外，N2和O2的反應為放熱反應，高放電功率產生的反應熱會抑制N2和O2反應的進一步發(fā)生。反應氣中O2體積分數(shù)在2%、4%、6%時，尾氣中NO2體積分數(shù)變化規(guī)律與O21%條件下基本相似，但相同輸出功率條件下，NO2體積分數(shù)隨O2濃度的升高逐漸增高，表明高濃度O2促進N2和O2反應。在O26%、輸出功率大于17.05 W時，NO2體積分數(shù)已超出煙氣分析儀檢測上限，因此并未繼續(xù)增大反應的功率。需要說明的是，在O2體積分數(shù)低于6%時，產物中并未檢測出NO，表明N2和O2的氧化產物以NO2為主。

圖4 N2/O2條件下不同輸出功率對應的產物中NO2體積分數(shù)Fig.4 NO2 volumn fraction in exhaust gas corresponding to different output powers at N2/O2 condition

有氧條件下，低溫等離子反應過程中NO主要氧化為NO2，因此高壓條件下N2/O2副反應生成的高濃度NO2對初始混合氣中NO的氧化具有抑制作用；隨著O2濃度升高，副反應生成的NO2濃度相應升高，對NO氧化轉化的抑制作用逐漸增強，這也與不同氧體積分數(shù)(0、1%、2%、4%、6%)條件下輸出功率對應的NO轉化率試驗結果相對應。

2.4 不同初始NO體積分數(shù)對其去除率的影響

本節(jié)探究不同初始NO濃度對NO轉化率及出口尾氣中NO2體積分數(shù)的影響，體系中混合氣由N2、NO和O2組成，其中氣體總流量控制在5 L/min左右，O2體積分數(shù)控制在6%左右，試驗結果如圖5所示。由圖5(a)可知，當NO初始體積分數(shù)在100×10-6時，隨輸出功率升高，NO轉化率逐漸提高，輸出功率為13.86 W時達到近100%。當初始NO體積分數(shù)為200×10-6時，NO轉化率隨輸出功率的升高呈先增后減的趨勢，并在23.94 W時達到最大值88.06%。當初始NO體積分數(shù)在400×10-6時，其反應轉化率低于45%，與200×10-6條件下相比顯著降低。輸出功率越高，NO轉化率反而越低，這可能是由于N2/O2之間發(fā)生的副反應所致，副反應產生的高濃度NO2也會進一步抑制NO氧化。圖5(b)為NO/N2/O2混氣中，NO初始體積分數(shù)為100×10-6、200×10-6和400×10-6條件下不同輸出功率對應的尾氣中NO2體積分數(shù)，結果顯示，NO2變化規(guī)律在不同NO濃度條件下基本相似，反應前期NO2體積分數(shù)升高，后期降低，這與N2/O2條件下反應規(guī)律相似，表明高輸出功率不利于NO2的形成和積累?？傮w而言，隨初始NO體積分數(shù)的升高，NO反應轉化率逐漸降低。

圖5 不同NO初始體積分數(shù)下NO轉化率及尾氣中NO2濃度Fig.5 NO removal rate and NO2 volumn fraction in exhaust gas at different initial NO concentrations

2.5 活性炭對NO吸附氧化效果的影響

活性炭可在常溫常壓條件下通過吸附氧化作用將部分NO轉化為NO2。因此，在低溫等離子體反應系統(tǒng)前布置活性炭吸附氧化反應裝置，對混合氣體進行預處理從而降低進入低溫等離子體反應器中的NO體積分數(shù)，可在降低反應能耗的同時實現(xiàn)NO轉化率的提升。

活性炭的填充量在一定程度上影響NO的吸附氧化效果和床層阻力。高填充量可增強NO的吸附氧化效果，提高NO轉化率，但同時會增大床層阻力，影響氣體輸送速率?；钚蕴刻畛淞窟^低，吸附氧化效果并不顯著。本節(jié)探究不同吸附時間對NO轉化率的影響，體系中混合氣由N2、NO和O2組成，其中NO的初始體積分數(shù)為400×10-6，O2體積分數(shù)為6%，活性炭填充量為15 g，空速為10 000 h-1，結果如圖6所示。研究結果表明，NO體積分數(shù)隨吸附時間的增加前期急劇減小，繼而緩慢增加最終趨于穩(wěn)定的趨勢。反應前期，活性炭對混合氣中NO產生較強的吸附氧化作用，此時NO體積分數(shù)急劇降低；隨反應時間達到4 h以上，活性炭表面吸附活性位點逐漸減少，混合氣中NO逐漸穿透活性炭層，NO濃度逐步升高，最終整個吸附反應體系達動態(tài)平衡，NO體積分數(shù)趨于穩(wěn)定。當吸附反應時間為16 h時，經過活性炭預處理后的反應混合氣中NO體積分數(shù)約為148×10-6，吸附氧化去除率為63%。

圖6 不同吸附時間條件下活性炭出口尾氣中NO體積分數(shù)Fig.6 NO volumn fraction in exhaust gas of activated carbon layer at different adsorption times

2.6 低溫等離子體前置活性炭吸附氧化耦合工藝對NO去除效果

本節(jié)研究活性炭輔助低溫等離子體耦合工藝對N2/NO/O2體系中NO的去除效果，其中混合氣體總流量為5 L/min，NO的初始體積分數(shù)為400×10-6，O2體積分數(shù)為6%，活性炭填充量為15 g。活性炭吸附氧化過程中，部分NO被氧化生成NO2，為避免反應氣中NO2的存在影響低溫等離子對NO的氧化，在反應氣進入介質阻擋放電裝置前用堿液洗滌反應氣以去除NO2組分。圖7為堿液洗滌后，低溫等離子處理過程中不同放電功率處理后尾氣中NO的體積分數(shù)。試驗結果表明，隨放電功率的增加，反應氣中NO體積分數(shù)逐漸降低。當功率為9.66 W時，煙氣分析儀檢測到出口尾氣中NO體積分數(shù)為38×10-6，脫硝率達到90.5%，此時NO處理量為13.58 g/kWh。

圖7 耦合工藝條件下不同輸出功率對應處理后尾氣中NO體積分數(shù)Fig.7 NO volumn fraction in treated exhaust gas corresponding to different output power of coupled technique

表1列舉了當前低溫等離子體技術研究對應的單位能耗NO處理數(shù)據(jù)，對比可知，本文提出的活性炭輔助低溫等離子體耦合工藝在實現(xiàn)NO高效脫除的情況下，其單位能耗處理量也明顯高于其他研究結果。該技術的特點在于：一方面，前置活性炭段可有效吸附氧化模擬煙氣中NO，顯著降低進入介質阻擋放電反應器中NO濃度，有利于提高NO脫除率。另一方面，利用介質阻擋放電產生大量低溫等離子體的優(yōu)勢，對模擬煙氣中剩余NO進行深度脫除，從而進一步提高系統(tǒng)的整體脫硝效率，降低整體工藝能耗。

表1 低溫等離子體工藝NO單位能耗處理量Table 1 NO treatment capacity per unit energy consumption for NTP process

優(yōu)化該耦合工藝，可進一步優(yōu)化本試驗結果。首先，針對不同種類活性炭對煙氣中NO吸附氧化效率開展一系列試驗，確定最佳活性炭類型。其次，該耦合工藝只進行了脫硝試驗，并未進行脫硫、脫汞等研究，后續(xù)工作可開展相關試驗，進一步驗證該工藝的全面性和實用性。

3 結 論

1)氣體流量為1 L/min時，隨電源輸出功率增加，單位能耗NO處理量顯著下降。隨氣體流量不斷升高(2～6 L/min)，單位能耗NO處理量隨輸出功率增加，呈前期升高后期下降趨勢。氣體流量為5 L/min時，單位能耗NO處理量最高，達4.17 g/kWh。

2)無氧條件下，隨輸出功率增大，NO轉化率逐漸升高。在相同輸出功率下，當反應氣中存在O2且其體積分數(shù)不斷上升時(1%～6%)，NO去除率不斷下降，表明O2的存在抑制了NO的轉化，且O2體積分數(shù)越高對NO的抑制作用越強。

3)隨初始NO體積分數(shù)的升高，NO轉化率逐漸降低。當NO初始體積分數(shù)在100×10-6時，NO脫除率在輸出功率為13.86 W條件下達100%；當NO初始體積分數(shù)在200×10-6時，NO脫除率在23.94 W時達最大值88.06%；當NO初始體積分數(shù)在400×10-6時，NO脫除率整體不高于45%。

4)活性炭對NO具有顯著的吸附氧化去除效果，當吸附反應時間為16 h時，活性炭出口混合氣中NO體積分數(shù)約148×10-6，吸附氧化去除率約為63%。采用活性炭輔助低溫等離子體反應工藝，輸出功率為9.66 W時，出口尾氣中NO體積分數(shù)可降至38 ×10-6，NO轉化率達90.5%，此時單位能耗NO處理量為13.58 g/kWh。該耦合工藝實現(xiàn)了低能耗條件下NO的高效脫除。后續(xù)通過對反應裝置構造、放電電源性能和活性炭種類的優(yōu)化選擇，有望進一步降低反應能耗。