狄子琛，鞏 盼，楊鳳玲，宋慧平,程芳琴

(1.山西大學 資源與環(huán)境工程研究所，山西 太原 030006；2.山西大學 山西黃河實驗室，山西 太原 030006)

0 引 言

化石燃料燃燒造成大量CO2排放，導致溫室效應，進而引發(fā)一系列自然災害[1]。而化石能源在未來很長一段時間內(nèi)仍將作為主體能源使用[2]。因此，化石能源的低碳利用對于實現(xiàn)雙碳目標至關(guān)重要。

根據(jù)《BP 2035世界能源展望》，碳捕集、利用與封存技術(shù)(CCUS)是實現(xiàn)《巴黎協(xié)定》目標必不可少的手段之一，其中，碳捕集技術(shù)是CCUS技術(shù)的基礎(chǔ)。燃燒前捕集、燃燒中捕集(富氧燃燒)和燃燒后捕集是3種主要的碳捕集形式，均依賴于增加額外分離裝置，使能耗、成本顯著提升，為大規(guī)模實際應用帶來困難[3]。降低碳捕集技術(shù)的成本和能耗對于CCUS商業(yè)化應用具有重要意義。

化學鏈燃燒(Chemical Looping Combustion，CLC)是新一代燃燒技術(shù)，其利用載氧體的晶格氧替代空氣中氣態(tài)氧，可無需分離設(shè)備實現(xiàn)燃燒過程中的原位碳捕集，具有高燃燒效率和CO2內(nèi)分離特點。據(jù)測算，CLC相比傳統(tǒng)碳捕集技術(shù)，可降低成本約20%[4]，商業(yè)應用前景廣闊。其中，載氧體的選擇與研發(fā)是該技術(shù)的關(guān)鍵[5]。

優(yōu)良的載氧體應兼顧載氧能力、反應性、循環(huán)穩(wěn)定性及成本等多方面性能。目前金屬載氧體和非金屬載氧體是2類主要載氧體，金屬載氧體主要包括NiO、FeO/Fe2O3、CuO、MnO、CoO及混合金屬氧化物，非金屬載氧體主要包括CaSO4、BaSO4等[6]。其中，鈣基載氧體因其高載氧量、易獲得且價格低廉等優(yōu)勢備受關(guān)注。

筆者論述了化學鏈燃燒技術(shù)的原理和發(fā)展現(xiàn)狀，圍繞鈣基載氧體研究現(xiàn)狀，系統(tǒng)總結(jié)了鈣基載氧體目前存在的問題及解決方案，并對其未來研究方向進行展望，以期為解決鈣鐵復合載氧體再生性差的問題尋找突破口，為新型低成本、高性能載氧體材料的開發(fā)和應用提供借鑒。

1 化學鏈燃燒技術(shù)

1.1 化學鏈燃燒基本原理

區(qū)別于傳統(tǒng)燃燒過程(圖1(a))，CLC使用固體氧替代氣態(tài)氧，使燃料與空氣無需直接接觸，避免昂貴的氣體分離過程。CLC系統(tǒng)主要由空氣反應器(AR)和燃料反應器(FR)2個反應器組成，載氧體在2個反應器之間完成循環(huán)反應。

圖1 常規(guī)燃燒與化學鏈燃燒技術(shù)原理Fig.1 Schematic diagram of conventional type combustion and chemical looping combustion

氣體燃料的化學鏈燃燒原理如圖1(b)所示。首先，載氧體發(fā)生氧化反應固定空氣中的氧氣(反應(1))，進入燃料反應器后將氧傳遞給燃料供其燃燒(反應(2))，尾氣通過冷凝器除水后，產(chǎn)生高純度CO2，隨后，載氧體重新回到空氣反應器完成再生。通常，反應(1)是放熱反應，反應(2)為吸熱反應；二者總反應(3)即為常規(guī)燃燒過程。

(1)

(2)

(3)

燃料為煤、生物質(zhì)等固體燃料時，由于載氧體也是固體，固-固兩相間難以充分接觸，系統(tǒng)反應效率較低。針對這一問題，學者開發(fā)了一系列固體化學鏈燃燒技術(shù)，包括合成氣化學鏈燃燒(Syngas-CLC)、原位氣化化學鏈燃燒(iG-CLC)和化學鏈氧解耦(CLOU)3種主要形式[7]，其反應原理如圖2所示。Syngas-CLC預先在反應器中氣化固體燃料，隨后載氧體與氣化產(chǎn)物(CO、H2)接觸反應；iG-CLC[8]將氣化反應與燃燒過程耦合，反應通常須在水蒸氣氣氛下進行；CLOU技術(shù)則基于特定材料的儲放氧功能，通過溫度變化使載氧體中的晶格氧以氣態(tài)氧形式釋放，使固體燃料在氧氣氣氛下完成燃燒反應[9]。

圖2 固體燃料化學鏈燃燒的3種主要方式Fig.2 Three main methods of chemical looping combustion of solid fuels

1.2 化學鏈燃燒技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展，化學鏈燃燒技術(shù)已取得長足進展，其發(fā)展歷程如圖3所示?；瘜W鏈燃燒概念的雛形由德國科學家RICHTER于1983年首次提出，旨在利用載氧體在2個反應器之間的氧化-還原循環(huán)來提高系統(tǒng)的整體熱效率[10]。1987年，日本學者ISIDA和我國金紅光院士首次提出CLC概念[11]。隨后，瑞典LYNGFELT教授等于2000年首次開發(fā)出10 kWth串行流化床裝置，推動CLC由概念走向?qū)嶋H應用[12]，此后，這一技術(shù)引起廣泛關(guān)注，迎來迅猛發(fā)展。在歐洲“Negative CO2Emissions in the Nordic Energy System”項目支持下，查爾姆斯理工大學、維也納工業(yè)大學、達姆施塔特技術(shù)大學相繼實現(xiàn)了氣體/固體燃料的化學鏈燃燒，建成從0.1～1.0 MWth的CLC中試裝置，與此同時，LYNGFELT團隊基于Ni基載氧體實現(xiàn)CLC裝置超過1 000 h連續(xù)穩(wěn)定運行[13]。此外，阿爾斯通能源公司(Alstom)開發(fā)了基于CaSO4基載氧體的3 MWth的CLC中試裝置[14]，美國巴威(Babcock & Wilcox)公司與俄亥俄州立大學(Ohio State University，OSU)合作開發(fā)了基于固定床的3 MWth煤化學鏈燃燒裝置[15]。國內(nèi)，在“十三五”國家重點研發(fā)計劃資助項目支持下，東南大學與清華大學[16]分別設(shè)計開發(fā)了3 MWthCLC中試示范裝置，有望進一步推動CLC技術(shù)發(fā)展。

圖3 化學鏈燃燒技術(shù)發(fā)展歷程Fig.3 Development history of chemical looping combustion technology

雖然CLC技術(shù)經(jīng)歷了迅猛發(fā)展，但仍存在一些關(guān)鍵挑戰(zhàn)：① 大規(guī)模反應器的設(shè)計及高效運行；② 具有高載氧量、反應活性及穩(wěn)定性的載氧體開發(fā)；③ 提升燃料轉(zhuǎn)化效率及碳捕集效率[17]。筆者將就載氧體，尤其是鈣基載氧體材料的發(fā)展進行總結(jié)分析。

2 載氧體的發(fā)展

2.1 金屬載氧體

2.1.1 鎳基載氧體

金屬鎳的熔點為1 453 ℃，其氧化物NiO的熔點為1 990 ℃。鎳基載氧體具有高活性、耐高溫等優(yōu)勢。MATTISSON等[18]以CH4為燃料，對4種復合載氧體NiO/NiAl2O4、NiO/MgAl2O4、NiO/TiO2、NiO/ZrO2進行研究，發(fā)現(xiàn)其均有較好的反應性。LEION等[19]以NiO/NiAl2O4為載氧體，對3種固體燃料CLC的可行性進行研究，發(fā)現(xiàn)對于高硫固體燃料，NiO/NiAl2O4載氧體的反應性較差。

化學鏈燃燒系統(tǒng)中采用鎳基載氧體通常產(chǎn)物為CO和H2，硫的存在導致鎳基載氧體失活，反應性降低，限制了其在CLC的廣泛應用。此外，鎳基載氧體價格昂貴且對環(huán)境有害，也是影響其發(fā)展的重要因素之一[20]。

2.1.2 鐵基載氧體

金屬鐵的熔點為1 535 ℃，F(xiàn)eO、Fe2O3和Fe3O4是其常見的3種氧化物，熔點分別為1 377、1 565、1 597 ℃。鐵基載氧體較高的熔點使其在高溫下也能維持良好的反應性和穩(wěn)定性，且不易發(fā)生碳沉積。WANG等[21]采用溶膠-凝膠法制備了Fe2O3/Al2O3復合載氧體，通過熱重試驗探究體系還原產(chǎn)物及Fe2O3/Al2O3載氧體運用于CLC的可行性，結(jié)果表明，F(xiàn)e2O3還原產(chǎn)物為Fe3O4，F(xiàn)e2O3/Al2O3載氧體用于煤的CLC可行。

尋求價格低廉、資源豐富、環(huán)境友好的載氧體逐漸成為熱點。赤鐵礦、鈦鐵礦等天然鐵礦石及煉鋼工業(yè)中的廢料價格低廉、易獲得且儲量豐富。MOLDENHAUER等[22]研究了鐵礦石和鋼渣工業(yè)廢料載氧體與合成氣的反應，結(jié)果表明，900 ℃下，CLC系統(tǒng)的燃燒效率達95%以上，添加水蒸氣可進一步抑制碳沉積現(xiàn)象。

天然鐵礦石、鋼渣工業(yè)廢料等載氧體具有良好的反應性和穩(wěn)定性，需進一步探究其應用于固體燃料CLC的效率。與其他幾種金屬基載氧體相比，鐵基載氧體的反應性較差。但由于其來源廣泛、廉價易得，鐵基載氧體仍具有極大工業(yè)應用前景。

2.1.3 銅基載氧體

金屬銅的熔點為1 083 ℃，CuO、Cu2O的熔點分別為1 336、1 230 ℃。銅基載氧體載氧量大、活性高，不易發(fā)生碳沉積。CORBELLA等[23]以CuO/TiO2為載氧體、CH4為燃料，研究了燃料的轉(zhuǎn)化特性。結(jié)果表明，900 ℃，CH4轉(zhuǎn)化率接近100%，反應過程中未出現(xiàn)碳沉積現(xiàn)象，載氧體無明顯磨損。GAYN等[24]以CH4/H2S為燃料，探究含硫燃料對銅基載氧體性能和轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果表明，H2S的存在不會影響體系的燃燒效率，載氧體穩(wěn)定性也較好，證明了銅基載氧體適用于含硫燃料的化學鏈燃燒。但CuO較低的熔點使其在高溫條件下極易生成Cu2O，導致活性降低。銅基載氧體運用于固體燃料的CLC需進一步深入研究。

2.1.4 錳基載氧體

金屬Mn的熔點為1 244 ℃，Mn2O3的熔點為1 347 ℃、Mn3O4的熔點為1 562 ℃。錳基載氧體與惰性載體復合時，中間產(chǎn)物MnO易與常見惰性載體反應生成穩(wěn)定的化合物，且錳基載氧體由于自身載氧量低、價格昂貴及對環(huán)境有害等未受到較多關(guān)注。目前關(guān)于錳基載氧體的研究主要聚焦于載氧體和復合載氧體的制備[25]。

2.1.5 鈷基載氧體

金屬Co的熔點為1 495 ℃，常見氧化物有CoO、Co2O3和Co3O4三種，1 000 ℃以上只有CoO較穩(wěn)定，其他2種氧化物高溫下均分解為CoO。與鐵基載氧體相比，Co基載氧體的反應性較好，但Co價格昂貴且對環(huán)境有害。SIRIWARDANE等[26]研究發(fā)現(xiàn)，CoO與Al2O3/TiO2負載時，易生成穩(wěn)定化合物導致反應性下降；CoO/YSZ復合載氧體與H2反應性較好，但與CH4反應會產(chǎn)生碳沉積，導致反應性下降。目前對鈷基載氧體的研究也較少。

2.2 非金屬載氧體

金屬氧化物載氧體反應性較高、高溫下相對穩(wěn)定，但原料價格昂貴、易造成二次污染等。非金屬載氧體由于載氧能力強、價格低廉且對環(huán)境友好引起關(guān)注。CaSO4、BaSO4、SrSO4是目前研究較多的非金屬載氧體。BaSO4和SrSO4載氧體的載氧量大，但活性極低，高溫條件下易燒結(jié)，因而關(guān)于非金屬載氧體的研究主要集中在CaSO4基載氧體。

3 鈣基載氧體的發(fā)展

最常用的鈣基載氧體主要為CaSO4，CaSO4載氧體在化學鏈燃燒系統(tǒng)中主要發(fā)生以下反應：

(4)

(5)

CLC過程中，載氧體需具有優(yōu)良的熱力學和較快的動力學特性。鄭瑛等[27]最早通過熱重和紅外聯(lián)用，在固定床反應器中對CaSO4與CH4反應的熱力學性能進行分析，結(jié)果表明，在適當溫度范圍內(nèi)，CaSO4載氧體還原產(chǎn)物為CaS而非CaO和SO2；CaS的氧化產(chǎn)物為CaSO4而非CaO和SO2。此外，ZHENG等[28]在流化床反應器中進行煤的化學鏈燃燒反應，同樣采用CaSO4作為載氧體，CO作為燃料，結(jié)果表明，CO可將CaSO4還原為CaS。因此，在化學鏈燃燒體系中采用CaSO4作為載氧體可行。但CaSO4-CaS反應較復雜，CaSO4載氧體既能向CaS方向轉(zhuǎn)化，高溫下也會發(fā)生副反應，部分分解為CaO[29]，其副反應主要為反應(6)～(11)，其中，反應(6)～(8)發(fā)生于燃料反應器，反應(9)～(11)發(fā)生于空氣反應器。

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

圖4 CaSO4氧化還原產(chǎn)物Fig.4 Redox products of CaSO4

除反應溫度外，反應氣的氣體分壓也是影響系統(tǒng)反應性的重要因素。TIAN等[30]通過動力學分析了不同氣氛下CLC體系中CaSO4載氧體反應特性，結(jié)果表明，在3種不同氣氛下(惰性氣氛、79 % N2/21% O2、40% CO2/40% N2/20% CO)，CaSO4載氧體反應性不同。進一步分析表明，如果CO分壓足夠大，即使溫度達到1 000 ℃，也會抑制副反應發(fā)生，且CO/H2分壓為40 kPa或更高時，還原產(chǎn)物幾乎為純CaS，但氧的存在會進一步降低反應速率。

綜上，溫度和氣體分壓均會影響體系的反應性和穩(wěn)定性。為避免副反應發(fā)生，需確保反應器溫度在一定范圍內(nèi)，即空氣反應器(AR)在1 050～1 150 ℃、燃料反應器(FR)在900～950 ℃，氣氛要求分壓要足夠大(≥40 kPa)。通常單一調(diào)控溫度很難兼顧反應性和穩(wěn)定性問題，可能需溫度和較高氣體分壓同時作用。CaSO4載氧體具有一定大規(guī)模商用潛力[33]，但單獨使用CaSO4載氧體，低溫下反應速率較低，升高溫度提高反應性將導致載氧體燒結(jié)，進而失活，同時溫度升高會導致一系列副反應發(fā)生，產(chǎn)生CaO和SO2等。綜合考慮CaSO4載氧體高載氧能力、廉價易得及單獨使用時反應性缺陷，研究聚焦于CaSO4載氧體性能調(diào)控，主要從2方面展開：① 添加惰性載體或活性金屬制成復合載氧體，提升載氧體性能；② 使用廉價易得的天然礦石或固廢材料，降低載氧體使用成本。

4 鈣基復合載氧體的發(fā)展

為解決CaSO4載氧體低溫下反應速率較低，高溫下易燒結(jié)失活，發(fā)生一系列副反應造成載氧體無法再生等問題[34]。學者在CaSO4載氧體中添加一些惰性載體或活性金屬氧化物[35]制成復合載氧體，以強化其性能。

在CaSO4中添加惰性物質(zhì)可提升其機械強度及抗燒結(jié)性能。常用惰性載體有Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgAl2O4、NiAl2O、YSZ、海泡石、高嶺土和膨潤土等。CaSO4-惰性物質(zhì)構(gòu)成的復合載氧體的制備方法和效果見表1。總體而言，添加惰性組分主要改善了載氧體的機械強度和抗磨損性，但對于燃料轉(zhuǎn)化率、穩(wěn)定性等改善效果較小。

表1 添加不同惰性物質(zhì)的CaSO4復合載氧體相關(guān)研究Table 1 Related research of CaSO4 composite oxygen carrier with different inert substances

CaSO4中加入金屬/金屬氧化物相比加入惰性載體，性能提升更顯著[42]。目前較常用的金屬物質(zhì)主要包括CuO、NiO、CoO、Al2O3、Fe2O3和Mn3O4等。

YANG等[43]制備了CaSO4-CuO復合載氧體并證實其優(yōu)良的反應性。WANG等[44]制備了另一種CaSO4-CoO復合載氧體，并基于熱重分析儀(TGA)和FTIR試驗評估復合載氧體的反應性。研究發(fā)現(xiàn)，CaSO4與CoO復合不但提高了CLC體系的反應性，且高溫下具有良好的抗燒結(jié)性，抑制了CaSO4釋放含硫物質(zhì)副反應的產(chǎn)生。MIHARA等[45]在CaSO4中分別添加了Fe2O3和Al2O3物質(zhì)構(gòu)成復合載氧體，研究了2種物質(zhì)存在下CaSO4載氧體還原分解反應機理。發(fā)現(xiàn)向CaSO4中添加5% Fe2O3時，反應分解溫度從1 673 K降至1 223 K；添加等量Al2O3時，分解溫度僅從1 673 K降至1 623 K。隨Fe2O3添加量增加，CaSO4-Fe2O3復合載氧體明顯促進系統(tǒng)反應性，而添加Al2O3無明顯效果。

考察大量金屬氧化物與硫酸鈣的復合效果后發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2O3與CaSO4構(gòu)成的復合載氧體反應性更優(yōu)，且鐵氧化物具有價格低廉、環(huán)境友好、來源豐富等優(yōu)點[46-47]，因而Fe2O3-CaSO4復合載氧體競爭力更強。

ZHANG等[48]研究了CaSO4-Fe2O3復合載氧體在化學鏈燃燒中抑制硫釋放的性能。結(jié)果表明，CO和H2轉(zhuǎn)化率明顯提高，副反應產(chǎn)生的SO2濃度減少，且Fe2O3的存在改善了載氧體循環(huán)穩(wěn)定性，隨Fe2O3含量進一步增加，CaSO4-Fe2O3復合氧載體反應性更好，CO轉(zhuǎn)化率達95%，H2幾乎完全轉(zhuǎn)化。此外，ZHENG等[49]為彌補單獨使用CaSO4的不足，也向體系中加入了少量Fe2O3，研究了蒸汽氣氛下煤還原CaSO4-Fe2O3的反應特性。結(jié)果表明少量Fe2O3促進了體系轉(zhuǎn)化，隨反應溫度和Fe2O3投加量增加，CO2生成量增加。DING等[50]通過流化床反應器進行了煤氣化和化學鏈燃燒(CLC)試驗，考察了體系溫度、鐵硫比及循環(huán)次數(shù)對CaSO4-Fe2O3復合載氧體反應性的影響。結(jié)果表明，升高體系反應溫度，CO2生成量增加，SO2隨溫度升高而增加，但達到峰值的時間延遲；鐵硫比對載氧體反應性能影響很小；經(jīng)5次循環(huán)后，添加Fe2O3的復合載氧體顆粒表面未出現(xiàn)燒結(jié)且仍呈蜂巢狀。SUNPHORKA等[51]在CH4和煤的化學鏈燃燒系統(tǒng)(CLC)中評估了Fe2O3添加至CaSO4中形成的復合載氧體的反應性能，發(fā)現(xiàn)投入添加劑使CO2產(chǎn)率增大。

復合載氧體一定程度上彌補了CaSO4載氧體動力學與熱力學之間的矛盾問題(即動力學上需高溫而高溫下熱力學又不穩(wěn)定)，如圖5所示(YN為褐煤)。CaSO4和金屬氧化物復合明顯提高了CLC系統(tǒng)的反應性，且隨循環(huán)次數(shù)增加，其穩(wěn)定性較好。CaSO4-Fe2O3復合載氧體有效改善了鈣基載氧體的反應性和穩(wěn)定性，但未從根本上突破鈣基載氧體再生性差的瓶頸問題[56]。未來，鈣基載氧體要走向規(guī)?；瘧?，仍有待材料和技術(shù)突破來解決這一問題，開發(fā)固廢基廉價材料和合成具有新型獨特晶體結(jié)構(gòu)的鈣基材料是解決這一問題的有效方案。

圖5 3種鈣基復合載氧體在CLC中質(zhì)量轉(zhuǎn)化率和燃料轉(zhuǎn)化率[35-39,42-44,52-55]Fig.5 Mass conversion and fuel conversion rate of three calcium based composite oxygen carriers in CLC[35-39,42-44,52-55]

5 天然礦石/工業(yè)固廢載氧體的發(fā)展

載氧體在反應過程中的損耗難以避免，尤其當燃料為固體燃料時，受限于分離裝置效率，載氧體與煤灰難以完全分離，導致成本上漲。豐富的天然礦石/工業(yè)固廢資源是廉價載氧體的重要選擇，也是商業(yè)大規(guī)模應用的有效選擇。

與傳統(tǒng)的載氧體相比，天然礦石具有相當?shù)慕饘傺趸锖亢涂山邮艿膬r格。礦石的活性成分因采礦地點和礦石質(zhì)量而異。根據(jù)活性金屬成分不同，天然礦石可分為鐵基、錳基、銅基、鈣基和混合礦石。天然礦石用作載氧體相關(guān)研究見表2[57-58]。

表2 天然礦石用作載氧體相關(guān)研究Table 2 Related research on natural ore as oxygen carrier

WANG等[59-61]系統(tǒng)研究了礦石材料作為載氧體的化學鏈燃燒，結(jié)果表明低成本天然礦石具有足夠的氧氣輸送能力，反應性較好，其作為載氧體用于CLC系統(tǒng)可行。

除天然礦石這種廉價易得材料外，實際生產(chǎn)過程中也會產(chǎn)生大量工業(yè)廢料，如赤泥、爐渣/鋼渣、石膏等，需求量較少。近年來，不少學者將工業(yè)固廢作為原材料合成載氧體，有效降低CLC體系運行成本。赤泥為鋁鐵礦浸出后的含鐵固體廢物[62]，產(chǎn)量巨大，主要成分為Fe2O3、CaO、SiO2和Al2O3等。爐渣/鋼渣/赤泥作為CLC載氧體相關(guān)研究見表3。CHEN等[63]研究證明赤泥作為載氧體可行。為進一步探究赤泥作為載氧體的反應特性，DENG等[64]以2種赤泥為原料合成載氧體，首先證實其可行性，進一步研究表明調(diào)節(jié)2種赤泥比例，提高了CH4轉(zhuǎn)化率，且2種赤泥相互協(xié)調(diào)比單種赤泥穩(wěn)定性更高。為優(yōu)化和改進低成本載氧體的穩(wěn)定性及反應性能，學者嘗試添加一定量某種活性物質(zhì)。SONIA等[65]將少量鐵添加到2號赤泥，燒結(jié)與磨損程度減緩。爐渣/鋼渣也是常見工業(yè)固廢，主要含有Ca、Mg、Fe及Mn等物質(zhì)，其作為載氧體具有較優(yōu)反應性和穩(wěn)定性。FREDRIK等[66-67]證實采用爐渣作為載氧體反應性較好，同時該材料的再生性能同普通載氧體。

表3 爐渣/鋼渣/赤泥作為CLC載氧體相關(guān)研究Table 3 Related research on using slag/steel slag/red mud as the oxygen carrier in CLC

除了赤泥和爐渣以外，工業(yè)廢料——石膏也被用作CLC系統(tǒng)中載氧體原材料。石膏組成為CaSO4·2H2O，活性化合物主要為CaSO4。石膏在氧化狀態(tài)下具有優(yōu)良的反應性，可以作為載氧體在CLC系統(tǒng)中傳遞氧。除了材料本身攜帶的水，石膏中主要雜質(zhì)還包括SiO2、Al2O3、CaCO3、MgCO3和Fe2O3等。天然石膏作為CLC載氧體的相關(guān)研究[50,68-71]見表4。

表4 石膏作為CLC載氧體相關(guān)研究Table 4 Related research on using gypsum as the oxygen carrier in CLC

化學鏈燃燒體系中，廉價的含鈣天然礦石/工業(yè)固廢是制備載氧體較優(yōu)選擇。雖然目前研究多聚焦工業(yè)固廢為原料合成所需物質(zhì)來降低生產(chǎn)成本，但還需進一步優(yōu)化改進，以實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)開發(fā)。

6 結(jié)語及展望

化學鏈技術(shù)因其獨特的反應解耦特性，有望應用于熱能、燃料、化學品和電力生產(chǎn)。載氧體是化學鏈技術(shù)重點突破的關(guān)鍵。鈣基載氧體載氧能力強、易獲得且價格低廉。近年來，國內(nèi)外學者開展廣泛研究，并取得了一定進展。

1)鈣基載氧體作為具有應用前景的載氧體，其載氧量高于金屬氧化物載氧體，可應用于大部分氣體燃料(CO、H2、CH4)和固體燃料(煤和生物質(zhì))的燃燒和轉(zhuǎn)化。然而，鈣基載氧體存在熱力學性能和動力學性能之間的矛盾，即高溫有利于快速反應，但會導致CaSO4熱分解造成硫釋放和載氧體失活。

2)向鈣基載氧體中添加惰性載體和活性金屬氧化物有利于性能改善。其中，惰性載體主要改善載氧體的分散特性，進而強化其反應性能，但惰性支撐材料通常只能改善載氧體的機械強度和抗磨損性能。相比惰性載體，鈣基載氧體與金屬氧化物復合前景更好，利用金屬氧化物的高反應活性、可在一定程度彌補單一CaSO4載氧體性能缺陷，但未從根本上消除其再生性差的問題。

3)鈣基載氧體再生性差的問題較難完全克服。使用更廉價的天然礦石和工業(yè)固廢替代合成材料是解決這一問題的有效方案。目前已對包括磷石膏、鋼渣、赤泥、鈣鈦礦及脫硫石膏等在內(nèi)的多種材料進行測試，均具有推廣應用潛力。一般而言，固廢基載氧體的載氧量相比合成材料有所下降，但部分材料，如硫酸化鋼渣、脫硫石膏等載氧體的反應性和穩(wěn)定性優(yōu)于常規(guī)鈣基載氧體，且成本優(yōu)勢顯著，是未來載氧體發(fā)展的主要方向。

4)鈣基載氧體使用過程中的硫釋放與再生性差是制約其應用的主要瓶頸。筆者認為未來應聚焦2個方向?qū)で笸黄疲孩?使用鈣基天然礦石/工業(yè)固廢作為載氧體材料以降低其使用成本，結(jié)合人工智能、分子模擬、性能試驗等手段，探索廉價材料高效篩選的有效手段，實現(xiàn)材料的定向選擇和優(yōu)化是有前景的研究方向。② 依靠摻雜和復配等常規(guī)手段難以徹底克服鈣基載氧體的性能缺陷。探索新型結(jié)構(gòu)鈣基載氧體，優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu)以調(diào)控氧原子和硫原子的遷移轉(zhuǎn)化行為，避免氧原子遷移對硫原子的攜帶效應，可能是未來突破鈣基載氧體性能瓶頸的主要著力點。