黃河流

（安徽省安慶生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，安徽 安慶 246003）

1 情況概述

大氣中水溶性離子是顆粒物的主要成分，是大氣污染物的載體，包含化石燃料燃燒、工業(yè)排放以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)而釋放廢氣形成的無機(jī)鹽類。降水發(fā)生時(shí)，大氣中的水溶性離子會(huì)與降水相結(jié)合，沉降到地表，對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成損害。由于不同污染源類型、降水量等條件，降水中的污染物特征也會(huì)呈現(xiàn)較大的差異［1］。

安慶市位于安徽省西南部，南臨長江，北靠大別山，地勢是北高南低，近地面常年盛行東北風(fēng)，地形與風(fēng)向不利于大氣污染物的擴(kuò)散。為了解安慶市自“《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》氣十條”出臺(tái)以后，“藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動(dòng)計(jì)劃”以來的大氣污染狀況，根據(jù)2016～2021年間，安徽省安慶生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心降水監(jiān)測統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，分析安慶市降水中pH值、電導(dǎo)率及離子組分的濃度，評價(jià)降水的污染程度、變化趨勢以及致酸類型，為城市大氣污染防治提供信息化數(shù)據(jù)。

2 數(shù)據(jù)來源及評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

2.1 數(shù)據(jù)來源

安慶市有四七七廠、監(jiān)測站、安慶大學(xué)3個(gè)降水監(jiān)測點(diǎn)，采用降水降塵自動(dòng)采樣器（APS-3A）采集降水，樣品采集及保存根據(jù)《大氣降水樣品的采集與保存》（GB/T13580.2-1992）相關(guān)規(guī)定進(jìn)行，逢雨必測。

本文采用自2016年1月至2021年12月間，三個(gè)測點(diǎn)的降水監(jiān)測數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，監(jiān)測項(xiàng)目包括pH、電導(dǎo)率以及硫酸根、硝酸根、氟、氯、銨、鈣、鎂、鈉、鉀9種離子濃度［2］。

2.2 評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

2.2.1 酸雨評判標(biāo)準(zhǔn)：pH值≤5.6即為酸雨

2.2.2 降水pH平均值計(jì)算

pH平均=-log［H+平均］、H+平均=∑［H+］i×Vi/∑Vi

式中：pH平均為月、季或年度平均值，［H+］i為第i次降水氫離子濃度，μmol/L；Vi為第i次降水的降水量，mm。

2.2.3 酸雨類型

根據(jù)硫酸根和硝酸根的濃度比值將酸雨的類型分為三類［3］，具體如下：

（1）硫酸型或燃煤型：硫酸根/硝酸根>3

（2）混合型：0.5<硫酸根/硝酸根≤3

（3）硝酸型或燃油型：硫酸根/硝酸根≤0.5。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 pH值和酸雨頻率年際變化分析

2016～2021年間，四七七廠測點(diǎn)降水pH年均值變化范圍是5.63～6.96，均大于酸雨臨界值，酸雨頻率在0～15.4%之間，其中2017年、2020年沒有酸雨發(fā)生，酸雨頻率最高的是2016年；監(jiān)測站測點(diǎn)降水pH年均值變化范圍是5.57～6.72，其中僅在2019年略低于酸雨臨界值，酸雨頻率在0～22.7%之間，僅2020年沒有酸雨發(fā)生，酸雨頻率最高是2019年；安慶大學(xué)測點(diǎn)降水pH年均值變化范圍是5.00～5.89，其中2016、2019年均低于酸雨臨界值；酸雨頻率在11.1～38%之間，2019年酸雨頻率最高。安慶市各測點(diǎn)降水統(tǒng)計(jì)見表1。

表1 2016～2021年安慶市各測點(diǎn)降水統(tǒng)計(jì)

分析三個(gè)測點(diǎn)降水pH年均值和酸雨頻率可以發(fā)現(xiàn)，四七七廠和監(jiān)測站測點(diǎn)的降水總體上顯中性，酸雨頻率較低。安慶大學(xué)測點(diǎn)降水的pH年均值普遍更低，其中低于酸雨臨界值的年份相較于其它測點(diǎn)偏多，酸雨頻率更高，表明安慶大學(xué)受酸雨污染程度較高。

2016～2021年間，安慶市各測點(diǎn)降水pH值年際變化都呈現(xiàn)波動(dòng)上升的趨勢。pH年均值在2016～2018年間波動(dòng)上升，到2019年均大幅度下降，隨后上升。酸雨頻率年際變化都呈現(xiàn)上下波動(dòng)，總體下降的趨勢，其中各測點(diǎn)酸雨頻率在2019年均大幅上升，隨后下降。

降水pH值及酸雨頻率的年際變化趨勢表明，各測點(diǎn)的酸雨情況在逐步改善，其主要原因是安慶市大氣污染防治取得成效，降低了酸性污染物向大氣中排放量［1］。2019年變化趨勢異常，表明2019年的酸雨趨勢加強(qiáng)。監(jiān)測站測點(diǎn)可能主要因受附近化工園工業(yè)廢氣影響，2019年園區(qū)新投產(chǎn)企業(yè)增加，頻繁的儀器調(diào)試及試生產(chǎn)造成酸性氣體增加。安慶大學(xué)測點(diǎn)，則因?yàn)楦浇墙üこ淘龆啵┕ゎl繁、運(yùn)輸車輛多造成的影響。

3.2 降雨量和電導(dǎo)率年際變化分析

2016～2021年間，四七七廠測點(diǎn)降水電導(dǎo)率年均值變化范圍是1.2～2.7 mS/m，其中2017年最高，2021年最低；監(jiān)測站測點(diǎn)降水電導(dǎo)率年均值變化范圍是1.3～3.1 mS/m，其中2017年最高，2019年最低，2020～2021年相較于2019年略高，均為1.4 mS/m；安慶大學(xué)測點(diǎn)降水電導(dǎo)率年均值變化范圍是1.2～2.2 mS/m，其中2016、2021年相對較低，分別為1.2 mS/m和1.3 mS/m，2017～2020年間在2.0 mS/m上下波動(dòng)。三個(gè)測點(diǎn)降水電導(dǎo)率的年際變化趨勢大致相同，在2017年出現(xiàn)上升，隨后波動(dòng)下降。安慶市各測點(diǎn)降雨量及電導(dǎo)率統(tǒng)計(jì)見表2。

表2 2016～2021年安慶市各測點(diǎn)降雨量和電導(dǎo)率統(tǒng)計(jì)

分析降雨量數(shù)據(jù)可知，各測點(diǎn)年降水量2016年最高，2017～2019年波動(dòng)下降，隨后上升。降雨量的變化趨勢基本上和電導(dǎo)率的變化趨勢相反，說明頻繁的降水可以對大氣中的顆粒物起到?jīng)_洗作用，從而降低降水電導(dǎo)率；但在2016年趨勢出現(xiàn)異常，說明降水電導(dǎo)率的降低不完全和降雨量有關(guān)［4］。

3.3 離子組分年際變化分析

2016～2021年間，四七七廠測點(diǎn)降水中硫酸根、氟離子、鎂離子呈現(xiàn)下降的趨勢，硝酸根、氯離子、鈣離子、鈉離子和鉀離子呈現(xiàn)先升后降的波動(dòng)趨勢，銨離子呈現(xiàn)波動(dòng)上升的趨勢；監(jiān)測站測點(diǎn)降水中除銨離子呈現(xiàn)波動(dòng)上升的趨勢外，其余離子均呈現(xiàn)先升后降的趨勢；安慶大學(xué)測點(diǎn)降水中，陰離子均呈現(xiàn)先升后降的趨勢，陽離子中銨離子呈現(xiàn)波動(dòng)上升的趨勢，其余則呈現(xiàn)上下波動(dòng)的趨勢。統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表3。

表3 2016～2021年安慶市各測點(diǎn)離子組分濃度范圍統(tǒng)計(jì)

分析降水的離子濃度可知，2016～2021年間各測點(diǎn)降水陰離子中硫酸根和硝酸根比重最大，氟離子和氯離子比重較小，表明硫酸根和硝酸根是主要的至酸因子。陽離子中鈣離子和銨離子比重最大，鉀離子、鈉離子和鎂離子比重較小。表明鈣離子和銨離子是堿性因子的主導(dǎo)因素。

四七七廠和監(jiān)測站測點(diǎn)降水的總離子當(dāng)量濃度變化趨勢大致相同，從2016年至2017年出現(xiàn)上升，然后逐漸下降，表明從2017年以后，四七七廠和監(jiān)測站測點(diǎn)降水的污染程度逐步降低；安慶大學(xué)測點(diǎn)的總離子當(dāng)量濃度的變化趨勢則相反，呈現(xiàn)波動(dòng)上升的趨勢，說明降水的污染程度也在逐步增加。

3.4 降水酸度變化分析

2016～2021年間，四七七廠測點(diǎn)降水中［SO42-］/［NO3-］比值范圍是1.1～6.9，監(jiān)測站測點(diǎn)降水中［SO42-］/［NO3-］比值范圍是1.0～8.0，安慶大學(xué)測點(diǎn)降水中［SO42-］/［NO3-］比值范圍是0.8～6.9。安慶市各測點(diǎn)硫酸根和硝酸根濃度比值變化趨勢見圖1。

圖1 2016～2021年各測點(diǎn)SO42-/NO3-比值變化

各測點(diǎn)降水中［SO42-］/［NO3-］比值的年際變化均呈現(xiàn)下降趨勢，2016年比值均為最高值，2016、2017年各測點(diǎn)比值變化范圍分別為6.9～8.0和4.1～5.0。表明各期間各測點(diǎn)降水屬于硫酸型。2018年均大幅度下降，隨后小幅度波動(dòng)，2018～2021年各測點(diǎn)比值變化范圍分別為0.9～1.4、0.5～1.3、0.9～1.2和1.1～1.2，表明期間各測點(diǎn)降水屬于混合型。

各測點(diǎn)的［SO42-］/［NO3-］比值變化趨勢表明了NO3-對降水酸度的貢獻(xiàn)有顯著提高，可能原因有以下兩個(gè)方面：一是由于安慶市大力進(jìn)行大氣污染防治，降低了由工業(yè)生產(chǎn)造成的酸性污染物向大氣中排放，使SO42-對降水酸度的貢獻(xiàn)比降低；二是汽車保有量的逐年增加，造成汽車尾氣排放的NOX隨之增加，從而引起降水中NO3-比重增加。

4 結(jié)語

2016～2021年間，四七七廠和監(jiān)測站測點(diǎn)降水整體上顯中性，安慶大學(xué)測點(diǎn)降水pH年均值普遍更低、酸雨頻率更高，受酸雨污染程度較高。

2016～2021年間，各測點(diǎn)降水pH值年際變化都呈現(xiàn)波動(dòng)上升的趨勢。酸雨頻率年際變化都呈現(xiàn)波動(dòng)下降的趨勢，其中各測點(diǎn)pH年均值和酸雨頻率在2019出現(xiàn)異常波動(dòng)。

2016～2021年間，各測點(diǎn)降水電導(dǎo)率的年際變化趨勢大致相同，在2017年出現(xiàn)上升，隨后波動(dòng)下降。降雨量的變化趨勢基本上和電導(dǎo)率的變化趨勢相反。

2016～2021年間，各測點(diǎn)降水中的離子當(dāng)量濃度范圍浮動(dòng)較大，降水中陰離子占比最大的是SO42-和NO3-，陽離子占比最大的是Ca2+和Mg2+，其它離子的占比較低。四七七廠和監(jiān)測站降水的總離子當(dāng)量濃度變化趨勢，均呈現(xiàn)先升后降的波動(dòng)趨勢，安慶大學(xué)降水的離總子當(dāng)量濃度呈現(xiàn)波動(dòng)上升的趨勢。

2016～2021年間，各測點(diǎn)降水中的［SO42-］/［NO3-］比值呈下降的趨勢，表明NO3-對降水酸度的貢獻(xiàn)有顯著提高，安慶市酸雨類型由硫酸型轉(zhuǎn)為混合型。