宗先慶，郭安昊，張國強(qiáng)，胥志潔，吳永祿

（山東日興新材料股份有限公司，山東 濰坊 262737）

在人們?nèi)粘Ｉ罴吧a(chǎn)過程中，塑料材質(zhì)以及保溫材料所制成的商品數(shù)量隨著人們的購買需求正在逐漸增多，這類物品在給人們?nèi)粘Ｉ顜矸奖愫涂旖莸耐瑫r也存在著一些隱患，因?yàn)槠洳馁|(zhì)都是極易燃燒的材料［1］。為了保障人們使用塑料和保溫材質(zhì)制品時的安全性，提升塑料和保溫材質(zhì)制品的質(zhì)量和品質(zhì)，需要利用阻燃劑對這類易燃材料進(jìn)行阻燃處理。因此，對于阻燃劑的研究與選擇已成為阻燃技術(shù)研究的重點(diǎn)內(nèi)容，將保障人類生命健康安全以及地球生態(tài)環(huán)境健康作為阻燃技術(shù)革新與發(fā)展的重要內(nèi)容，對溴系阻燃劑產(chǎn)品的組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行科學(xué)系統(tǒng)地調(diào)整也是目前阻燃劑生產(chǎn)方面的重要工作。通過對當(dāng)下國內(nèi)經(jīng)濟(jì)、科學(xué)技術(shù)以及生態(tài)環(huán)境領(lǐng)域的建設(shè)與發(fā)展的現(xiàn)實(shí)狀況進(jìn)行探究與分析，對比六溴環(huán)十二烷和甲基八溴醚的優(yōu)劣之處，探究出甲基八溴醚替代六溴環(huán)十二烷的可行性［2］，從而為甲基八溴醚阻燃劑企業(yè)在面對巨大市場挑戰(zhàn)和珍貴投資機(jī)遇時，能夠精準(zhǔn)地找到自身的位置，明確自己在阻燃劑市場中的發(fā)展方向。

1 六溴環(huán)十二烷

1.1 六溴環(huán)十二烷的概述與特性

六溴環(huán)十二烷（HBCDs）的化學(xué)分子式為C12H18Br6，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為641.7，呈現(xiàn)的物理性狀為白色固體粉末狀，該物質(zhì)的CAS登記號碼為25637-99-4；3194-55-6，是一種含有16種立體異構(gòu)體的物質(zhì)，是一種含溴量高達(dá)74.71%的脂環(huán)烴化合物［3］。隨著對六溴環(huán)十二烷研究的不斷深入和發(fā)展，當(dāng)前六溴環(huán)十二烷已經(jīng)有很多商品名稱，其中包括Hexabromocyclododecane（HBCD）、Bromkal 73-6D、Pyroguard SR 104、1，2，5，6，9，10-Hexabromocyclododecane hbcd、FR 1206、FR 1206HT、YM 88A等。

在各行各業(yè)的生產(chǎn)過程中，經(jīng)常被使用的六溴環(huán)十二烷主要是由其中三種非對映異構(gòu)體所組成的，具體的組織構(gòu)成如下：70%～95%的γ-HBCD、5%～30%的α-HBCD和β-HBCD，這三種非對映異構(gòu)體的水解溶度如下：α-HBCD的水解溶度是48.8 μg/L、β-HBCD的水解溶度是14.7 μg/L、γ-HBCD的水解溶度是2.08 μg/L。這三種非對映異構(gòu)體結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 三種非對映異構(gòu)體

六溴環(huán)十二烷是一種阻燃效果極佳、性價比極高的阻燃材料。六溴環(huán)十二烷阻燃性能較高的原因可以通過該物質(zhì)的化學(xué)分子式結(jié)構(gòu)明確，六溴環(huán)十二烷中的C-Br化學(xué)鍵能較低、較不穩(wěn)定，從而導(dǎo)致六溴環(huán)十二烷阻燃劑在200～300 ℃的環(huán)境下會發(fā)生分解，而且六溴環(huán)十二烷的分解溫度范圍與當(dāng)前市場上使用頻率較高的、各式各樣的高聚化合物材料發(fā)生分解的溫度范圍一致，因此六溴環(huán)十二烷在很多產(chǎn)品制造過程中都發(fā)揮了極佳的阻燃作用。

六溴環(huán)十二烷自二十世紀(jì)八十年代在各行各業(yè)應(yīng)用以來，大多數(shù)情況都是被作為阻燃劑，應(yīng)用于各種建筑物的建設(shè)過程中，增加外墻的防火性、保溫性、抗沖擊性，例如一些常見的外墻建筑材料：發(fā)泡聚苯乙烯絕緣泡沫塑料（EPS）、擠塑聚苯乙烯絕緣泡沫塑料（XPS）、聚苯乙烯塑料（HIPS）等。除了應(yīng)用于城市建筑外，六溴環(huán)十二烷還被應(yīng)用在汽車制造領(lǐng)域，可以利用六溴環(huán)十二烷的阻燃作用，減少汽車起火事件的發(fā)生，減弱或延緩車輛著火后火勢的蔓延［4］。

六溴環(huán)十二烷的研發(fā)與使用在給人們的日常生活以及相關(guān)企業(yè)的生產(chǎn)帶來益處的同時，由于其自身固有的缺陷使全球人類和自然生態(tài)環(huán)境正遭受著長期嚴(yán)重的威脅。六溴環(huán)十二烷在2013年正式被定義為一種新型的、具有極強(qiáng)持久性的有機(jī)污染物（Persistent Organic Pollutants，POPs），相關(guān)資料明確指出繼續(xù)長期使用六溴環(huán)十二烷將會對全球人類以及自然生態(tài)環(huán)境的持續(xù)健康發(fā)展構(gòu)成潛在的、長期的危險和災(zāi)害。存在于自然生態(tài)環(huán)境中的六溴環(huán)十二烷極易進(jìn)入到生物體體內(nèi)，并且會在生物體體內(nèi)顯著積累。通過毒理檢測證明六溴環(huán)十二烷本身的毒性是較低的，但是在自然生態(tài)體系中的生物個體通過與自然生態(tài)環(huán)境介質(zhì)的長期接觸就會導(dǎo)致六溴環(huán)十二烷在生物體體內(nèi)長期堆積，嚴(yán)重威脅生物個體的生命健康安全。

六溴環(huán)十二烷因具有以下固有特性而急需尋找六溴環(huán)十二烷的替代物質(zhì)。首先是六溴環(huán)十二烷具有較強(qiáng)的持久性。通過檢測和分析發(fā)現(xiàn)，六溴環(huán)十二烷在空氣、水體、土壤及沉積物中的半衰期時長已經(jīng)超過了各種環(huán)境對于持久性的標(biāo)準(zhǔn)范圍。其次是六溴環(huán)十二烷具有長距離遷移性。通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，六溴環(huán)十二烷在自然生態(tài)環(huán)境中，由于高溫氣候致使六溴環(huán)十二烷在空氣中揮發(fā)，然后隨著空氣的流動長距離遷移，遇到較為寒冷的空氣時沉落到地面并產(chǎn)生堆積，再次遇到高溫氣候會循環(huán)遷移，因而使得六溴環(huán)十二烷的污染距離更長。再者是六溴環(huán)十二烷具有生物蓄積性［5］。該特性致使接觸到六溴環(huán)十二烷的生物個體吸收其中的有害物質(zhì)，而且該種物質(zhì)的有害成分不能被生物個體消解或是排出，長此以往會在生物個體體內(nèi)產(chǎn)生堆積，從而危害生物個體的生命健康安全。最后是六溴環(huán)十二烷具有毒性。通過研究發(fā)現(xiàn)，六溴環(huán)十二烷自身的微量毒性會在生物個體體內(nèi)沉淀堆積，嚴(yán)重影響生物個體的肝臟、內(nèi)分泌系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)以及免疫系統(tǒng)。

1.2 六溴環(huán)十二烷的生產(chǎn)工藝

通過長期對制作工藝研究得知，當(dāng)前已有較為成熟、簡單快捷的六溴環(huán)十二烷生產(chǎn)工藝和流程。六溴環(huán)十二烷生產(chǎn)流程見圖2。

圖2 六溴環(huán)十二烷生產(chǎn)流程

2 甲基八溴醚的研究

甲基八溴醚是四溴雙酚A雙醚（2，3-二溴-2-甲基丙基）的簡稱，是由四溴雙酚A進(jìn)行深度加工產(chǎn)生的重要物質(zhì)，物質(zhì)的含溴量在65%以上，是一種更優(yōu)質(zhì)的溴系阻燃劑，也是當(dāng)今我國阻燃劑市場上重要的六溴環(huán)十二烷的替代品。甲基八溴醚阻燃劑作為添加型阻燃劑的一種，有著良好的阻燃效果，同時對于其自身所附著材料的物理性能的負(fù)面影響也較弱。除此之外，甲基八溴醚的物理性狀為白色晶體粉末，能夠溶于丙酮、酯等有機(jī)溶劑，在高溫以及強(qiáng)紫外線照射的情況下仍能保持極佳的穩(wěn)定性，從而保障了塑料、保溫制品在制作過程中的安全及質(zhì)量和性能。

作為六溴環(huán)十二烷的優(yōu)質(zhì)替代品之一，當(dāng)前甲基八溴醚的準(zhǔn)備和制作主要有兩種合成方法。方法一：首先將雙酚進(jìn)行溴化得到四溴雙酚A；其次，在堿性實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件下，將已得到的四溴雙酚A與2-甲基-3-氯丙烯（又稱1-氯-2-甲基-2-丙烯，MAC）進(jìn)行醚化得到四溴雙酚A雙醚（2-甲基烯丙基），該物質(zhì)是中間體；最后，對已得到的物質(zhì)進(jìn)行溴化制成甲基八溴醚。方法二：首先，在堿性實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件下將雙酚A與2-甲基-3-氯丙烯進(jìn)行醚化得到中間體物質(zhì)雙酚A雙醚（2-甲基烯丙基）；然后，直接對已得到的物質(zhì)進(jìn)行烯烴雙鍵溴化加成和芳環(huán)的溴代制成甲基八溴醚。

通過對這兩種甲基八溴醚的準(zhǔn)備和制作方法進(jìn)行分析，能夠明確方法二的制作工藝和生產(chǎn)技術(shù)難度較大、反應(yīng)收率較低，而方法一更容易投入到大規(guī)模生產(chǎn)活動中，反應(yīng)收率較高，最后所制成的產(chǎn)品質(zhì)量和品質(zhì)會更良好。目前四溴雙酚A已有較為成熟的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)和流程，將四溴雙酚A作為甲基八溴醚制作生產(chǎn)的原始材料，可以更好地推動甲基八溴醚制作生產(chǎn)的工業(yè)化發(fā)展進(jìn)程。

3 甲基八溴醚替代六溴環(huán)十二烷

甲基八溴醚和六溴環(huán)十二烷同為溴系阻燃劑的重要組成部分。當(dāng)前溴系阻燃劑市場上的多樣化阻燃劑的阻燃原理都相同。具體原理如下：當(dāng)有火災(zāi)發(fā)生的時候，各類溴系阻燃劑會發(fā)生反應(yīng)釋放出阻燃劑中的溴原子，被釋放出的溴原子會進(jìn)一步與附著的物品材料如聚乙烯等燃燒后所釋放出的氫發(fā)生反應(yīng)最終生成溴化氫，生成的新物質(zhì)溴化氫再與燃燒反應(yīng)物如羥基自由基等再次發(fā)生反應(yīng)最終生成水分子，然后再與持續(xù)釋放出的溴原子發(fā)生反應(yīng)，達(dá)到溴系阻燃劑阻止火災(zāi)大肆蔓延的需求和目的。當(dāng)然，溴系阻燃劑在促進(jìn)各類商品制造工藝與生產(chǎn)技術(shù)高質(zhì)量發(fā)展的同時，由于溴系阻燃劑大規(guī)模的應(yīng)用和融合以及溴系阻燃劑自身固有的半揮發(fā)性質(zhì)，使我國溴系阻燃劑在制造與生產(chǎn)、加工與使用、回收與處理等各個環(huán)節(jié)都存在著大量溢出的問題，因而嚴(yán)重影響了人類的生命健康安全，對自然生態(tài)環(huán)境也造成了嚴(yán)重的污染和損害。

隨著我國電子產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域的不斷建設(shè)與發(fā)展，電子工業(yè)發(fā)展的規(guī)模越來越大，隨之也有更多的廢棄電子垃圾產(chǎn)生，其中很大一部分廢棄電子垃圾是含溴系阻燃劑的，但由于現(xiàn)階段技術(shù)水平的限制，對這些廢棄電子垃圾的處理只能采取直接焚燒、就地掩埋、機(jī)器粉碎等方式。但是六溴環(huán)十二烷同類型的溴系阻燃劑在自然生態(tài)環(huán)境中具有極高的穩(wěn)定性，如果通過就地掩埋的方式對溴系阻燃劑進(jìn)行處理就會直接造成掩埋地土壤被污染，而且隨著掩埋處理的溴系阻燃劑的增多，土壤中的有害物殘留值也就越高，掩埋地的土壤污染也越嚴(yán)重。同時，溴系阻燃劑還具有極強(qiáng)的脂溶性，這就會導(dǎo)致溴系阻燃劑所含有的及所釋放出的有害殘留物會更容易被生物個體吸收，并基于自然界的食物鏈，使生物鏈頂端的生物個體體內(nèi)的有害殘留物含量數(shù)值更高［5］。

綜上所述，與以上六溴環(huán)十二烷的替代物質(zhì)不同，甲基八溴醚作為四溴雙酚A深度加工制作生產(chǎn)的重要物質(zhì)，擁有和六溴環(huán)十二烷相似的優(yōu)質(zhì)阻燃效果。甲基八溴醚作為添加型的阻燃劑，其使用范圍較廣，且種類豐富，可以應(yīng)用于可發(fā)性聚苯乙烯板材、擠塑聚苯乙烯泡沫塑料板材中。除此之外，甲基八溴醚還可應(yīng)用于聚酯纖維、維綸涂塑雙面革的阻燃方面。

隨著我國社會、經(jīng)濟(jì)等領(lǐng)域的建設(shè)與發(fā)展及工業(yè)的持續(xù)改革和發(fā)展，日常生活及生產(chǎn)活動中，對于溴系阻燃劑深度加工產(chǎn)品的需求越來越多，溴系阻燃劑在產(chǎn)品深度加工過程中有著越來越廣泛的應(yīng)用，溴系阻燃劑的種類也隨著工藝的改進(jìn)和技術(shù)的優(yōu)化越來越多。當(dāng)前溴系阻燃劑深度加工制作生產(chǎn)已成為我國精細(xì)化工建設(shè)與發(fā)展領(lǐng)域的重要內(nèi)容，各個工廠、企業(yè)的制造工藝以及生產(chǎn)技術(shù)也都處于工藝革新、技術(shù)創(chuàng)新、產(chǎn)品升級的關(guān)鍵發(fā)展時期。所以需要全面細(xì)致地將六溴環(huán)十二烷和甲基八溴醚制作生產(chǎn)過程中的原材料比例、反應(yīng)催化劑性能、溴化反應(yīng)及性能、制作生產(chǎn)時間以及所需的反應(yīng)溫度等進(jìn)行對比研究［6］，明確了甲基八溴醚生產(chǎn)的主要原材料有四溴雙酚A、中間體甲代烯丙基氯（3-氯-2-甲基丙烯）以及工業(yè)溴，主要的制作方法和技術(shù)有溶劑法、接枝轉(zhuǎn)化技術(shù)、溴化技術(shù)，通過兩個環(huán)節(jié)的反應(yīng)制作生產(chǎn)出了甲基八溴醚，有效地縮短了生產(chǎn)時間、提高了甲基八溴醚的反應(yīng)收率和物質(zhì)純度，顯著減少了生產(chǎn)原料的能源耗費(fèi)及對人類和自然環(huán)境的污染。將甲基八溴醚阻燃劑運(yùn)用到聚苯乙烯中，可以提高由阻燃聚苯乙烯顆粒所制成的可發(fā)性聚苯乙烯板極限氧的指數(shù)，再通過特殊的定位劑，實(shí)現(xiàn)該產(chǎn)品有機(jī)物苯環(huán)及直鏈雙鍵上的定位定量溴化，最后通過相轉(zhuǎn)移催化劑的應(yīng)用實(shí)現(xiàn)四溴雙酚A的高效接枝，并最終實(shí)現(xiàn)對于六溴環(huán)十二烷的良好替代。

通過研究可以明確，隨著六溴環(huán)十二烷使用過程中各種問題的出現(xiàn)，各行各業(yè)也開始尋找可以替代六溴環(huán)十二烷的新的物質(zhì)。甲基八溴醚與六溴環(huán)十二烷相比，在生產(chǎn)制造以及機(jī)械加工過程中都更容易定型。除此之外，甲基八溴醚的生產(chǎn)解決了不飽和直鏈、芳環(huán)定位定量溴化控制技術(shù)的難題，更好地實(shí)現(xiàn)了對六溴環(huán)十二烷的替代。相關(guān)技術(shù)人員經(jīng)過嚴(yán)謹(jǐn)、科學(xué)的實(shí)驗(yàn)研究和應(yīng)用性能測試，最終認(rèn)為甲基八溴醚可以作為替代六溴環(huán)十二烷的阻燃劑，并得到了大力推廣和廣泛地應(yīng)用。

4 結(jié)語

綜上所述，本文對六溴環(huán)十二烷的基本概念和特性進(jìn)行了分析，并探究了六溴環(huán)十二烷的生產(chǎn)工藝流程，明確了六溴環(huán)十二烷作為一種新型的、具有持久性的有機(jī)污染物急需尋找一種替代物質(zhì)，以解決由于長期使用六溴環(huán)十二烷所造成的污染和危害；甲基八溴醚作為助燃劑技術(shù)的研究熱點(diǎn)，對甲基八溴醚的合成進(jìn)行研究，探究其優(yōu)勢所在，通過對比明確甲基八溴醚替代六溴環(huán)十二烷的可行性。

為了全人類生命健康的安全得到保障，為了地球自然生態(tài)環(huán)境得到應(yīng)有的凈化和保護(hù)，探究更多可以替代六溴環(huán)十二烷的物質(zhì)將成為我國阻燃劑技術(shù)研究領(lǐng)域的重點(diǎn)內(nèi)容。