郝森然,陳 曉,曾曉苑,肖 杰

(昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院,鋰離子電池及材料制備技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實驗室,云南省先進(jìn)電池材料重點實驗室,云南 昆明 650093)

0 前言

中國作為一個化石能源的消費大國,煤炭燃料仍然占據(jù)著非常重要的地位,但是煤炭燃料的傳統(tǒng)利用方式不但發(fā)電效率低,而且還會帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染問題,因此,急需開發(fā)一種清潔高效利用煤炭燃料發(fā)電的技術(shù)[1]。直接碳燃料電池(Direct carbon fuel cell,DCFC)是一種無需燃燒就可以直接將燃料中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置,具有發(fā)電效率高、對環(huán)境污染小、燃料選擇范圍廣等優(yōu)點[2-4]。相比使用H2的燃料電池來說,直接碳燃料電池最大的優(yōu)勢之一就是可以使用價格低廉、便于運(yùn)輸?shù)拿禾咳剂?因此也得到了越來越多的研究者的關(guān)注[5]。接下來我們將闡述煤炭燃料在直接碳燃料電池中的應(yīng)用與研究。

1 不同煤炭燃料在直接碳燃料電池中的應(yīng)用

直接碳燃料電池的燃料選擇范圍非常廣泛,中國豐富的煤炭資源使其具有得天獨厚的優(yōu)勢,無論是低品質(zhì)的褐煤還是高品質(zhì)的無煙煤,抑或是這些煤炭的衍生物等,所有的煤炭燃料都可以被嘗試用來作為直接碳燃料電池的燃料[6]。經(jīng)過整理,大致可以分為以下幾類:

1.1 褐煤

褐煤是煤化程度最低的煤,含有大量的灰分與揮發(fā)性雜質(zhì),易風(fēng)化,不耐運(yùn)輸,隨著近些年來我國的優(yōu)質(zhì)煤幾乎被開采殆盡,褐煤在我國逐漸占據(jù)了主導(dǎo)地位[6]。但是由于褐煤的煤化程度較低,燃燒后會產(chǎn)生大量的有害物質(zhì),既污染了環(huán)境,又嚴(yán)重危害了人們的身體健康,因此,褐煤的清潔高效利用就變得十分重要。于是人們將目光轉(zhuǎn)移到了直接碳燃料電池技術(shù)上。在Rady[7]等人的一項研究中,他們以褐煤為燃料,測試了直接碳燃料電池在850 ℃下的性能,獲得了33.3 mW cm-2的峰值功率密度,初步證實了褐煤燃料的可行性。之后,Wu[6]等人以云南的宣威褐煤為燃料,在YSZ 電解質(zhì)支撐的直接碳燃料電池上進(jìn)行了試驗與探究,他們發(fā)現(xiàn),由于褐煤中含有大量的催化金屬和含氧官能團(tuán),因此,以褐煤為燃料的電池具有很好的電化學(xué)性能,其最大功率密度達(dá)到了211.4 mW cm-2,但是,由于褐煤中的有害雜質(zhì)較多,對電極的損害較大,所以,該電池在0.1 A 電流下的放電時間僅有4 個小時,所以,他們又對褐煤燃料進(jìn)行了進(jìn)一步的改性處理—高溫?zé)峤?除去了其中大部分的有機(jī)揮發(fā)性雜質(zhì),而對逆向布多爾反應(yīng)(Boudouard)起催化作用的金屬催化劑成分得到保留,裝電池測試后得到了221 mW cm-2的最大功率密度,同時,它的放電時間和放電穩(wěn)定性也得到了極大的提升和改善,平穩(wěn)地放電將近14小時。這些都充分的表明了褐煤作為直接碳燃料電池燃料具有很大的發(fā)展?jié)摿?針對褐煤燃料雜質(zhì)多、碳含量低等缺點,合理的改性處理方法也將助力褐煤在直接碳燃料電池中得到更好地應(yīng)用。

1.2 煙煤

煙煤[8]是一種煤化程度介于褐煤與無煙煤之間的煤炭,是中國分布最廣和種類最多的煤炭。相比于褐煤,無論是煤化程度,還是灰分雜質(zhì)的含量等,煙煤都要優(yōu)于褐煤。但是,煙煤燃燒時也會產(chǎn)生大量的污染,因此,不少人也將其作為直接碳燃料電池的燃料,以期探究煙煤在直接碳燃料電池上的應(yīng)用前景。N.Kaklidis[9]等人以混合了碳酸鹽的煙煤為燃料,測試了Cu-CeO2為陽極的YSZ 電解質(zhì)支撐的管式燃料電池,在800 ℃的工作溫度下獲得了4.6 mW cm-2的峰值功率密度,之后他們將煙煤在HCl 和HF 溶液中進(jìn)行脫礦質(zhì)處理,并且獲得了5.5 mW cm-2的峰值功率密度,脫質(zhì)處理后的煙煤獲得了更高的電化學(xué)性能,但是仍然不是很高。之后,Liu[10]等人為了研究煙煤中揮發(fā)性物質(zhì)、灰分和化學(xué)結(jié)構(gòu)對電池性能的影響,他們以陜北煤田的煙煤作為燃料,測試了YSZ 電解質(zhì)支撐的固體氧化物燃料電池在650～850 ℃的電化學(xué)性能,并且在850 ℃時獲得了31.3 mW cm-2的最大功率密度,通過一系列的表征分析后他們發(fā)現(xiàn),煙煤熱解的小分子產(chǎn)品可有效提高DCFC 性能,而且,煤粉的粒徑和灰分含量也是影響DCFC 性能的重要因素。Chien[11]等人也對煙煤燃料進(jìn)行了研究,他們采用NiO-YSZ 陽極支撐的混合直接碳燃料電池,用煙煤做燃料,在800℃的工作溫度下獲得了115.3 mW cm-2的峰值功率密度,并且獲得了1.00 V 的開路電壓,同時在0.7 V恒電壓條件下的放電時間也達(dá)到了40.1 h,之后他們又對煙煤進(jìn)行了酸溶液脫礦質(zhì)的改性處理,同樣的,在800 ℃的工作溫度下進(jìn)行了相關(guān)的測試,發(fā)現(xiàn)其開路電壓未發(fā)生變化,仍然是1.00 V,但是電池的最大功率密度和放電時間均得到了極大的提高,分別為165.4 mW cm-2和47.2 h,他們通過對煤成分的分析表明,含有高固碳、低硫、中等揮發(fā)性物質(zhì)和水分的煤獲得了良好的電池性能,而且他們發(fā)現(xiàn),原煙煤之所以放電時間短是因為在放電過程中,煤燃料發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象,隨著放電過程的推移,反應(yīng)生成的灰分持續(xù)堆積,嚴(yán)重影響了陽極的電催化活性,導(dǎo)致電池性能降低,同時,由于燃料擴(kuò)散困難,導(dǎo)致電池?zé)o法長時間維持高電位放電,使得陽極腔室還原氣氛降低,鎳陽極被氧化成氧化鎳,造成電池失活,因此,還需要開發(fā)合適的供料系統(tǒng)。還是同樣的混合直接碳燃料電池系統(tǒng),在2020 年,Xie[12]等人以平頂山的煙煤為燃料,采用Ag 納米催化顆粒摻雜的Ni-YSZ 作為陽極材料,在750 ℃的工作溫度下獲得了403 mW cm-2的峰值功率密度,同時,電池的放電時間達(dá)到了14 小時,燃料的轉(zhuǎn)換率達(dá)到了驚人的97.22%,法拉第效率也達(dá)到了61.06%,這充分說明了只要電極材料合適,煙煤也可以作為直接碳燃料電池的優(yōu)良燃料。因此,針對煙煤作燃料的電池的開發(fā)仍然值得我們投入更多的精力。

1.3 無煙煤

無煙煤[11]是煤化程度最高的煤,遠(yuǎn)高于褐煤和煙煤,但是近些年來隨著優(yōu)質(zhì)無煙煤的大量開采與消耗,傳統(tǒng)的利用方式導(dǎo)致了優(yōu)質(zhì)煤炭資源的巨大浪費,使得人們只能退而求其次的大量使用低品位的褐煤,因此也加劇了環(huán)境的污染問題,為了更好的利用優(yōu)質(zhì)的無煙煤資源,也有不少人將無煙煤開發(fā)用于直接碳燃料電池。N.Kaklidis[9]等人在2014 年的一項研究中,使用了無煙煤作為燃料,但是效果并不是很理想,僅取得了3.4 mW cm-2的峰值功率密度。之后,在Jiang[13]等人的一項研究中,他們的混合直接碳燃料電池裝載了1.6 克的無煙煤,獲得了大約60 mW cm-2的峰值功率密度,同時,他們的電池在20～40 mA cm-2電流密度范圍內(nèi)的放電時間超過了120 小時,顯示出了無煙煤雜質(zhì)含量少,碳含量高在電池耐久性方面的潛力。但是Chien[11]等人的研究表明,無煙煤雖然具有最高的碳含量,但是這一特質(zhì)僅僅決定了電池的放電時間,而在所有等級的煤炭中,無煙煤具有高晶體的石墨結(jié)構(gòu)等,揮發(fā)性物質(zhì)較少,導(dǎo)致了它的電化學(xué)活性并不如等級比它低的褐煤與煙煤,因此,在不經(jīng)過任何改性處理的條件下,無煙煤并不是直接碳燃料電池的最佳燃料。因此,Xie[14]等人對無煙煤進(jìn)行了適當(dāng)?shù)母男?他們將無煙煤與碳酸鹽混合均勻,制成混合直接碳燃料電池系統(tǒng)的燃料,增加了煤中的固體碳與電池陽極之間的電化學(xué)氧化位點,提高了電子和離子的傳輸效率。同時,他們使用Cu 改性Ni 泡沫作為三維外陽極,該結(jié)構(gòu)富含電化學(xué)反應(yīng)位點,并且當(dāng)填充熔融碳酸鹽和無煙煤時有利于電子和離子傳輸,此外,Ni泡沫表面形成的Cu-Ni 合金層具有優(yōu)異的抗焦性,能夠防止積灰,從而有效地提高了電解質(zhì)負(fù)載的HDCFC 的耐久性。因此,使用以無煙煤為燃料的HDCFC 系統(tǒng)在750 ℃下實現(xiàn)了378 mW cm-2的最大功率密度。此外,該電池在100 mA cm-2的電流密度下穩(wěn)定運(yùn)行超過13 小時,這為開發(fā)高性能HDCFC 燃料提供了新思路。

2 總結(jié)與展望

直接碳燃料電池作為一種有望改變煤炭燃料傳統(tǒng)利用方式的新型發(fā)電裝置,它在清潔高效利用煤炭燃料方面的巨大優(yōu)勢,使它獲得了越來越多的關(guān)注。而煤炭目前仍然在我國以及大部分發(fā)展中國家中的化石能源中占據(jù)著重要的地位,尤其是在發(fā)電方面,煤炭燃料的地位仍然牢不可動,因此,如何使它們得到更加高效的利用,我們還需要更多的嘗試,當(dāng)然,這些嘗試也不能僅限于煤炭的種類,對煤炭燃料性質(zhì)進(jìn)行改性與調(diào)控也是十分必要的。此外,連續(xù)供料系統(tǒng)的開發(fā)也應(yīng)該得到更多的重視,這樣,使用固體煤炭燃料的直接碳燃料電池才更加具有實際應(yīng)用的意義。