鄧 猛

（江蘇省南京環(huán)境監(jiān)測中心，南京 210013）

企業(yè)脫硝設(shè)施粗放運(yùn)行易引發(fā)氨（NH3）逃逸，導(dǎo)致煙氣中因氨轉(zhuǎn)化而來的銨鹽大幅度增加，以可凝結(jié)顆粒物（CPM）的形式排放至大氣中，并迅速吸濕增長轉(zhuǎn)化為顆粒物，對細(xì)顆粒物（PM2.5）有直接貢獻(xiàn)。CPM 與煙塵不同，尚未納入環(huán)保檢測體系，其排放情況不明。嚴(yán)重的氨逃逸可使工業(yè)煙氣中CPM 排放量增加幾十甚至上百倍，抵消了脫硫脫硝除塵帶來的減排效果，甚至導(dǎo)致排放貢獻(xiàn)更大[1-3]。本項(xiàng)目擬調(diào)研現(xiàn)有國內(nèi)外氨逃逸檢測技術(shù)，探索符合我國工業(yè)污染源現(xiàn)場的氨逃逸檢測技術(shù)路線，通過實(shí)驗(yàn)室測試，確定檢測技術(shù)的適用性及指標(biāo)要求，以進(jìn)一步加強(qiáng)對污染源氨排放的有效監(jiān)管，為氨排放監(jiān)管執(zhí)法提供技術(shù)支撐。

1 現(xiàn)有檢測方法

1.1 方法原理

國內(nèi)固定污染源廢氣中的氨測定標(biāo)準(zhǔn)主要有5項(xiàng)，如表1 所示。標(biāo)準(zhǔn)一是《環(huán)境空氣和廢氣 氨的測定 納氏試劑分光光度法》（HJ 533—2009）；標(biāo)準(zhǔn)二是《空氣質(zhì)量 氨的測定 離子選擇電極法》（GB/T 14669—1993）；標(biāo)準(zhǔn)三是《燃煤電廠煙氣脫硝裝置性能驗(yàn)收試驗(yàn)規(guī)范》（DL/T 260—2012），代表方法是靛酚藍(lán)分光光度法；標(biāo)準(zhǔn)四是《便攜式煙氣逃逸氨測量系統(tǒng)技術(shù)要求》（DL/T 1916—2018），代表方法是可調(diào)諧激光光譜法（TDLAS）；標(biāo)準(zhǔn)五是《氨氣檢測儀檢定規(guī)程》（JJG 1105—2015），代表方法有電化學(xué)法、紅外聲光法、非色散紅外法、化學(xué)發(fā)光法與紫外吸收法等[4]。

納氏試劑分光光度法是目前普遍使用的檢測分析方法，適用于制藥、化工、煉焦等工業(yè)廢氣中氨的測定，相比手工檢測方法，目前暫無儀器法標(biāo)準(zhǔn)。標(biāo)準(zhǔn)四適用于火電廠煙氣脫硝系統(tǒng)逃逸氨所用的便攜式測量系統(tǒng)的設(shè)計(jì)、生產(chǎn)和性能檢測[5]。標(biāo)準(zhǔn)五明確了儀器性能的檢定技術(shù)要求，適用于測量空氣或氮?dú)庵邪焙康臍怏w分析儀和檢測報警器的檢定[6]。儀器檢測原理分為電化學(xué)、紅外聲光、非色散紅外、化學(xué)發(fā)光和紫外吸收等，采樣方式有吸入式和擴(kuò)散式兩種，使用方式分為固定式和便攜式。

1.2 存在的問題

目前，國內(nèi)固定污染源廢氣的氨測定方法主要為《環(huán)境空氣和廢氣 氨的測定 納氏試劑分光光度法》（HJ 533—2009），納氏試劑與處于游離狀態(tài)的NH4+和NH3相互作用，形成淺紅棕色絡(luò)合物，該絡(luò)合物的光吸收作用與其氨氮含量成正比，以此來確定氨的濃度。此方法顯色劑有毒，容易對人體產(chǎn)生危害并污染環(huán)境。此外，經(jīng)調(diào)研，納氏試劑測定氨時還會遇到4 個問題。

1.2.1 試劑的影響

影響試驗(yàn)的試劑主要是酒石酸鉀鈉（KNaC4H4O6·4H2O）和HgCl2，不合格酒石酸鉀鈉會導(dǎo)致試驗(yàn)空白值高并引起實(shí)際水樣渾濁，影響測定。

1.2.2 反應(yīng)條件

納氏試劑分光光度法測定氨氮時，溫度、時間、pH、水體中溶解態(tài)無機(jī)物或有機(jī)物、水體中不溶態(tài)懸浮物均有干擾[7]。此外，若試劑空白高，試驗(yàn)用水氨含量高，或?yàn)V紙含有一定銨鹽，也會影響測定結(jié)果。

1.2.3 測試周期長

從取樣到進(jìn)行測試分析，一般需要3 h 左右，納氏試劑分光光度法不適用于現(xiàn)場比對檢測及現(xiàn)場監(jiān)控執(zhí)法。

1.2.4 檢測數(shù)據(jù)普遍偏低

采樣過程及預(yù)處理是制約氨排放手工檢測結(jié)果準(zhǔn)確性的關(guān)鍵因素，因?yàn)榘睔馐菈A性氣體，低溫下容易與煙氣中的二氧化硫、氮氧化物等酸性氣體發(fā)生中和反應(yīng)生成銨鹽，銨鹽在煙氣中往往以CPM 形態(tài)存在，既難以被過濾裝置捕集，也容易穿透稀硫酸吸收液。另外，銨鹽容易結(jié)晶吸附在采樣探桿及伴熱管內(nèi)表面，導(dǎo)致氨測試結(jié)果偏低。

1.3 發(fā)展趨勢

國外固定污染源廢氣的氨測定大部分都是手工采集分析，美國、法國和日本等國都還延續(xù)著傳統(tǒng)的手工方法，儀器法標(biāo)準(zhǔn)比較少，便攜式激光法國外更是鮮有涉及。目前，國際上，《固定源排放 煙氣中氨質(zhì)量濃度的測定 自動測量系統(tǒng)的性能特點(diǎn)》（ISO 17179—2016）涉及相關(guān)內(nèi)容，即儀器法在線連續(xù)檢測固定污染源廢氣中的NH3濃度。它是各種儀器法的匯總標(biāo)準(zhǔn)，包括化學(xué)發(fā)光法、非分散紫外吸收法、傅里葉變換紅外光譜法、非分散紅外吸收法與可調(diào)諧激光光譜法，主要關(guān)注在線氨逃逸檢測。

2 現(xiàn)場檢測

2.1 方法原理

我國生態(tài)環(huán)境檢測技術(shù)正處于快速發(fā)展階段，固定污染源廢氣中氨的測試技術(shù)也在不斷革新。便攜式可調(diào)諧激光抽取法分析儀便是一種用于固定污染源現(xiàn)場廢氣中氨檢測的新型氣體分析儀，通過氣體的特征吸收光譜來測定氣體成分濃度[7]。

2.2 實(shí)驗(yàn)室測試

2.2.1 檢出限

實(shí)驗(yàn)室采用濃度5.00 mg/m3的標(biāo)準(zhǔn)氣體，開展了方法檢出限驗(yàn)證試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)室按便攜式可調(diào)諧激光抽取法操作步驟進(jìn)行7 次平行測定，計(jì)算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差、測定下限及檢出限等參數(shù)。最終確定的檢出限值按“只進(jìn)不舍”的修約規(guī)則進(jìn)行修約，并保留至整數(shù)位。NH3標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度為5.00 mg/m3。7 次平行測定結(jié)果分別為4.75 mg/m3、4.95 mg/m3、5.12 mg/m3、4.82 mg/m3、5.03 mg/m3、5.09 mg/m3、4.81 mg/m3。平均測定值為4.94 mg/m3。標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.147 mg/m3，t分布值為3.143，方法檢出限為0.462 mg/m3，測定下限為1.848 mg/m3。依據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168—2020）附錄A，最小方法檢出限的計(jì)算公式如式（1）所示。該導(dǎo)則標(biāo)準(zhǔn)方法檢出限為0.5 mg/m3，測定下限為方法檢出限的4 倍，因此定量檢測下限為2.0 mg/m3。

式中：MDL為方法檢出限；n為樣品的平行測定次數(shù)；t為自由度為n-1，置信度為99%時的t分布（單側(cè)）；S為n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2.2.2 零點(diǎn)漂移和量程漂移

在樣品測定前和全部樣品測定后，分別將零點(diǎn)氣（純度不小于99.99%的氮?dú)猓┖蜆?biāo)準(zhǔn)氣體依次導(dǎo)入分析儀中，測試時間至少保持1 h，以分析儀對同一零點(diǎn)氣或同一校準(zhǔn)量程點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)氣體測定結(jié)果的絕對誤差與校準(zhǔn)量程的百分比計(jì)算零點(diǎn)漂移和量程漂移。試驗(yàn)結(jié)果表明，零點(diǎn)漂移均在±3%以內(nèi)，NH3量程漂移均在±3%以內(nèi)，滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。零點(diǎn)漂移與量程漂移測試結(jié)果分別如表2、表3 所示，標(biāo)準(zhǔn)氣體為NH3，起始表示測試前，最終表示測試后。

表2 零點(diǎn)漂移測試結(jié)果

表3 量程漂移測試結(jié)果

2.2.3 示值誤差

下面對濃度為6.59 μmol/mol、26.35 μmol/mol、79.06 μmol/mol、131.76μmol/mol 的氨標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行測定。實(shí)驗(yàn)室的準(zhǔn)確度統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，低濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體測定前后，系統(tǒng)示值絕對誤差介于-2.04～-0.65 μmol/mol，均 在±3 μmol/mol 以 內(nèi)，高濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體測定前后的示值相對誤差介于-1.72%～0.93%，均在±5%以內(nèi)，滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。示值誤差測試結(jié)果如表4 所示，標(biāo)準(zhǔn)氣體為NH3。

表4 示值誤差測試結(jié)果

2.2.4 干擾測試

為確認(rèn)氣態(tài)水對氨的干擾情況，本研究分別選取15%、20%、25%、30%的水分含量，對濃度14.17 μmol/mol 的氨標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行水分干擾試驗(yàn)。連接質(zhì)量流量計(jì)、氣體分割器、LDAS-3000 氨氣分析儀和濕度發(fā)生裝置，按照步驟進(jìn)行14.17 μmol/mol氨濃度的水分干擾測試。試驗(yàn)結(jié)果表明，不同水分含量條件下，不同濃度的氨標(biāo)準(zhǔn)氣體示值誤差均為±2μmol/mol，儀器示值誤差滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，儀器具備較好的抗水分干擾能力。

3 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)室測試結(jié)果可以看出，便攜式可調(diào)諧激光抽取法測定不同濃度的標(biāo)氣，檢出限、零點(diǎn)漂移、量程漂移、示值誤差和抗干擾性均能基本滿足測試方法的技術(shù)指標(biāo)要求。未來，要加強(qiáng)便攜式可調(diào)諧激光抽取法的研究，加強(qiáng)對特殊污染源干擾等核心問題的研究，并適時推出氨便攜式儀器現(xiàn)場測試的國家標(biāo)準(zhǔn)方法，提高氨檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性，為環(huán)境管理提供高效的數(shù)據(jù)支撐。